17.5. Сопоставление индексов реакционной способности

Подведем теперь итоги сказанному. Для предсказания положения атаки в реакции замещения в ароматических соединениях, в особенности при электрофильном замещении, предложено большое число индексов. Главные из них были вкратце обсуждены раньше, так как в настоящее время весь этот вопрос находится еще в стадии изучения и не исключена возможность встретиться с любым из них в литературе. Все эти индексы определяются через хюккелевские орбитальные коэффициенты, т. е. не являются независимыми величинами, и, возможно, поэтому не слишком удивительно, что все они дают одинаковые предсказания положения атаки. Это особенно характерно для углеводородов типа бензола: в этом случае теория резонанса приводит к тем же выводам, что и метод МО. В табл. 17.1 сопоставляются некоторые экспериментальные и теоретические результаты.

Таблица 17.1. Сравнение индексов реакционной способности и экспериментальных данных

^а) (K_b - константа основности для равновесия А + Н^+→_← АН^{+, исправленная на число положений с одинаковой основностью (то есть ln K_exp} - ln 6). Данные взяты из работы [55].)

^б) (Относительная скорость атаки в данное положение приведена в сравнении со скоростью атаки в незамещенном бензоле. Данные взяты из книги [56].)

^в) (Сродство к метильному радикалу - это относительная скоростью атаки в соответствующих реакции направлениях [47, 80].

F_μ - свободная валентность; π_{μ, μ} - самополяризуемость; S_μ - сверхделокализуемость; Z_μ - индекс Броуна; L_μ - энаргия локализации; N_μ - индекс Дьюара; жирным шрифтом отмечены числа, соответствующие предсказываемому положению атаки.)

Неальтернантные и небензоидные углеводороды являются наилучшими объектами для проверки теоретических методов, но, к сожалению, для этого еще довольно мало экспериментальных данных. Покажем на двух примерах разноречивость предсказаний, получаемых на основе разных индексов.

Дифенилен. Замещение в положении 2 более вероятно при сравнении всех индексов, кроме свободной валентности F (и π-заряда q, который в данном случае не подходит в качестве критерия). Эксперимент показывает, что атака электрофильными реагентами и радикалами происходит действительно в положение 2. Теория резонанса дает неправильный результат. Для σ-комплекса, возникающего при атаке электрофильным реагентом в положение 1, можно нарисовать 11 структур типа а, а при атаке в положение 2-10 структур типа б.

Поэтому по теории резонанса атака в положение 1 несколько более вероятна.

Флуорантен. Индексы для молекулы флуорантена (см. таблицу) в случае атаки электрофильным реагентом не приводят к предсказаниям, полностью согласующимся с наблюдаемым на опыте порядком убывания реакционной способности при нитровании: 3 > 8 > 7 > 1 > 2. Наилучший результат дает энергия локализации: расхождение получается лишь в относительном порядке положений 7 и 8. Особенно плохую корреляцию с реакционной способностью обнаруживают электронный заряд и свободная валентность. Поэтому можно считать, что причина успеха некоторых из индексов реакционной способности для бензоидных углеводородов заключается в том, что эти индексы связаны с энергиями локализации.