17.4. Атака нуклеофилами и радикалами

Нуклеофильное замещение можно обсуждать, пользуясь теми же индексами, что и при обсуждении электрофильиого замещения. Атакующий реагент обычно заряжен отрицательно (например, ОН^-, CN^-), а верхней занятой орбитали его соответствует относительно высокая энергия. Поэтому можно ожидать, что существует связь между электронным зарядом в месте атаки и скоростью реакции, и это качественно подтверждается.

Механизм нуклеофильного замещения в ароматических соединениях такой же, как и для электрофильного замещения и снова нужно рассматривать изолированные σ-комплексы, как, например, в следующем случае:

Как известно, для ненасыщенных альтернантных углеводородов π-электронный заряд не может служить полезным индексом реакционной способности. Однако в случае нуклеофильного замещения это не существенно, потому что ненасыщенные альтернантные углеводороды вообще не подвергаются атаке нуклеофильными реагентами.

Самополяризуемость, как индекс реакционной способности, предсказывает одно и то же преимущественное положение атаки для электрофильных и нуклеофильных реагентов, так как этот индекс характеризует лишь легкость изменения π-электронного заряда в различных местах молекулы. Граничной орбиталью при нуклеофильной атаке является низшая разрыхляющая орбиталь. В случае альтернантных углеводородов имеет место одинаковое распределение электронной плотности для граничной и высшей связывающей орбиталей.

В приближении локализации предсказываемые положения атаки в альтернантных углеводородах для электрофильных и нуклеофильных реагентов также совпадают по той причине, что комплексы отличаются только числом электронов на несвязывающей орбитали углеводородного остатка. Для неальтернантных молекул это в общем не наблюдается. Например, для молекулы азулена энергия локализации отрицательного заряда (двух π-электронов) имеет наименьшую величину в положении 1, а энергия локализации положительного заряда - в положении 4. Этот результат согласуется с экспериментальными данными: азулен подвергается атаке электрофильным реагентом в положении 1, а нуклеофильным - в положении 4.

Реакцию присоединения свободного радикала гораздо труднее рассматривать таким механистическим способом. В таких реакциях, несомненно, образуется σ-комплекс, но дальнейший ход реакции не ясен, а потому k₁ может и не определять скорость реакций. Однако в расчетах обычно делается такое предположение.

Атакующий радикал обычно не заряжен, и поэтому исключена возможность какой-либо корреляции между электронным зарядом или самополяризуемостью и скоростью замещения радикалом. Часто и весьма успешно использовался индекс свободной валентности. Все же наиболее удовлетворительные результаты дает подход, основанный на рассмотрении энергии локализации. В случае альтернантных углеводородов этот индекс реакционной способности имеет ту же величину, что и для реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами (вычисляется энергия, необходимая для локализации одного π-электрона на атоме углерода); для неальтернантных молекул снова получаются различные значения индекса.