Глава 15

15.1. Это делается довольно просто; используется в точности та же методика, что и для бутадиена (стр. 350). Порядок, в котором нумеруются атомы углерода в цепочке с ответвлением, несуществен. Если, например, центральный атом углерода имеет номер один, а не два, то это соответствует перестановке двух столбцов и двух строк в вековом определителе, что оставляет неизменным его численное значение. Порядок р_μν π-электронной связи дается выражением (15.9).

15.2. Вековые уравнения для линейной и треугольной конфигурации Н₃ в методе Хюккеля такие же, как вековое уравнение для аллила и циклопропила.

15.3. Эта задача представляет собой непосредственный расчет по методу Хюккеля. Вычисление орбитальных коэффициентов можно упростить, если использовать симметрию. Сначала определите, к какой группе симметрии принадлежит молекула фульвена, а затем нарисуйте соответствующие диаграммы, как это было сделано для нафталина. Тогда вековые определители получатся сразу, электронные заряды q_μ даются выражением (15.8).

15.4. Выразите МО углеводорода с гетерозаместителем через орбитали незамещенного углеводорода, используя выражение (6.52). Представьте МО в виде разложения по АО и оставьте в этом разложении лишь наиболее важные члены. Отсюда получите выражение для δq_ν; деление его на δα_μ дает π_{μ, ν}. Выясните вид окончательных сумм.

15.5. Нарисуйте круг радиуса 2 |β| и проведите в нем радиусы к самой низкой точке, вдоль горизонтального диаметра и к точке на окружности, являющейся вершиной многоугольника. Проведите из этой точки перпендикуляр к горизонтальному диаметру. Длина его даст энергию орбитали в единицах β.

15.6. Рассмотрите взаимодействия связывающих и разрыхляющих π-орбиталей трех соответствующим образом ориентированных молекул этилена.

15.7. Взаимные поляризуемости атомов можно вычислить непосредственно по формуле (15.36), но это выражение легко упростить, используя тот факт, что бутадиен относится к четным альтернантным углеводородам, в которых орбитали разбиваются на пары с равными по величине и противоположными по знаку энергиями. Заняты только нижние n/2 МО (n - число атомов углерода). π-электронные заряды q_ν вычисляются по формуле (15.37).

15.8. Энергия выражается по формуле (10.79). Разложите МО по АО и воспользуйтесь уравнениями (15.44) и (15.52), чтобы упростить выражение для энергии.

15.9. Используйте уравнение (15.59) для вычисления разности между энергией высшей занятой и низшей вакантной орбиталей как функции числа атомов в цепочке.