Глава 17

17.1. Эта задача - пример непосредственного применения индексов Дьюара. Помните, что сумма коэффициентов несвязывающей орбитали по всем атомам помеченного набора, соседним с непомеченным атомом, равна нулю.

17.2. Допустим, что атака диазокатионом RN₂⁺ происходит в положение с наибольшей электронной плотностью и что это же положение соответствует максимальной электронной плотности в эквивалентном углеводороде (то есть углеводороде, получающемся при замене О^- на СН₂^-). Электронный заряд можно вычислить, если известны несвязывающие орбитали.

17.3. В этой задаче π-электронная энергия, вычисленная для оснований и сопряженных им кислот, должна быть связана с изменением свободной энергии при протонировании оснований. Гаммет дал убедительное экспериментальное обоснование того, что отношения коэффициентов активности двух одинаковых оснований в одной и той же среде при одинаковой температуре равны. Таким образом, изменение свободной энергии можно связать непосредственно с изменением потенциальной энергии, а затем приближенно приравнять его разности π-электронных энергий основания и сопряженной ему кислоты. Далее, необходимо выяснить, будет ли протон предпочтительнее присоединяться к азоту кольца или к экзоциклической группе NH₂. После решения этого вопроса расчет можно завершить рассмотрением влияния, которое другой атом азота оказывает на π-электронную энергию. Помните, что, если кулоновский интеграл μ-го атома изменяется на малую величину δα_μ, изменение μ-электронной энергии Е равно q_μδα_μ. Поскольку аминохинолины относятся к нечетным альтернантным системам, заряды q^ можно вычислить, используя несвязывающие МО.

17.4. Число атомов, участвующих в сопряжении, изменяется при переходе от углеводородов к анионам. Относительно связи между изменениями свободной и π-электронной энергии нужно сделать те же допущения, что и в задаче 17.3. π-электронные энергии циклопентадиенильного аниона и бензола (очевидная модель для толуола) можно получить графическим методом (задача 15.5), тогда как π-электронную энергию бензильного аниона - лишь решая соответствующее вековое уравнение (этот расчет можно упростить, если учесть симметрию молекулы).