Глава 13

13.1. Ион Fe³⁺ имеет пять 3d-электронов. Основным состоянием октаэдрического комплекса является состояние ⁶A_1g (слабое поле) или состояние ²T_2g (сильное поле). Поскольку ион является бесцветным, очевидно, не существует низко расположенных электронных состояний, в которые возможны оптические переходы из основного состояния. Из рис. 13.9 можно видеть, что если ²T_2g было бы основным состоянием, то существовали бы другие низко расположенные дублетные состояния и при переходе в некоторые из них можно было бы ожидать поглощения видимого света. Это были бы запрещенные g - g-переходы, но, как уже говорилось в разд. 13.8, это не очень строгое правило отбора. С другой стороны, если состояние ⁶A_1g-основное, то единственным низко расположенным состоянием является секстетное, и, следовательно, все наиболее длинноволновые переходы были бы запрещены по спину, так же, как g - g-переходы. Исходя из положения иона F^- в спектрохимическом ряду, можно ожидать, что он образует комплексы слабых полей.

13.2. Характер, соответствующий операции поворота на угол α, равен [см. выражение (13.4)]

поэтому, например,

Аналогично χ (С₃) = 1, χ (С₄) = - 1. Поскольку d-орбитали симметричны относительно инверсии, χ (i) = 7. Для того чтобы доказать, что расщепление происходит на компоненты T_1g, T_2g, A_2g, достаточно воспользоваться приведенным ниже набором характеров:

13.3. Конфигурация d⁹ свободного атома дает терм ²D. В октаэдрическом поле основным состоянием этого терма является ²E_g, которое (см. табл. 13.5) описывается волновыми функциями

Это состояние соответствует конфигурации (t_2g)⁶ (e_g)³, а в качестве его собственной функции, записанной в виде слэтеровского определителя, можно было взять, например,

Конфигурация d⁸ свободного атома дает в основном состоянии терм ³F. В октаэдрическом поле основным состоянием этого терма является ³A_2g, а соответствующая волновая функция (см. табл. 13.6) имеет вид

В сильном поле d-орбитальная конфигурация для этого состояния есть (t_2g)⁶ (e_g)², и одна из компонент триплетного состояния может описываться функцией

13.4.

(см. работу [87]).

13.5. Интегралы взаимодействия можно взять из матрицы (13.9). Единственным отличным от нуля недиагональным элементом матрицы является интеграл, вычисленный с функциями (2, 2) и (2, -2), откуда следует, что все интегралы взаимодействия, рассчитанные с различными функциями ³Р-состояния, обращаются в нуль. Вычислим энергию кристаллического поля с первой из собственных функций (М_L = 1):

13.6. Обозначим орбитали, как это сделано на рис. 19.2 в указаниях к решениям задач, и рассмотрим поведение A_z.

Складываем: 4 (A_z - E_x + F_x - C_z)

Нормируем: ψ₁ (t_2g) = 1/2 (A_z - E_x - C_z + F_x).

Другие компоненты в силу симметрии имеют вид