Ядерный магнитный резонанс

Ядра атомов некоторых элементов, среди которых, что очень важно для органической химии - водород, имеют магнитные свойства. Подобно магнитной стрелке компаса, они определенным образом ориентируются во внешнем магнитном поле. Разница между стрелкой компаса и магнитным моментом ядра в том, что стрелка, если ее раскачивать, хотя и ориентируется (в среднем) одним концом к северу, а другим к югу, может, вообще говоря, ориентироваться под любыми углами к полю, тогда как для магнитного момента ядра, например, атома водорода, возможны только две ориентации - "север" ядерного момента к "югу" внешнего поля или, наоборот, "север" ядерного момента к "северу" внешнего поля.

Схема радиочастотного контура прибора для наблюдения ядерного магнитного резонанса. От генератора G подается переменный ток, который протекает по цепи, состоящей из сопротивления R, конденсатора С и катушки L. Образец вещества находится в катушке L. Если напряженность внешнего магнитного поля и частота переменного магнитного поля таковы, что ядра образца вступают в резонанс, то поглощается энергия, что приводит к уменьшению напряжения на клеммах Е

Эти "разрешенные" ориентации чуть-чуть различаются по энергии: энергетически выгоднее, устойчив все и потому чаще реализуется, конечно, первый вариант. Если внешнего поля нет, то все ориентации равновероятны и совпадают по энергии. Если же наложено внешнее поле, то все ядерные магнитные моменты распределяются по двум возможным ориентациям, каждой из которых соответствует свой энергетический уровень, причем немного больше ядер - на нижнем уровне. Если теперь "раскачивать" ядра, подавая на образец излучение, квант которого точно совпадает с разностью энергий верхнего и нижнего уровней (т. е. подобрав соответствующую частоту, для ядер она оказывается порядка 106 сек-1), то наступает резонанс: ядра переходят снизу вверх и сверху вниз. Но так как изначально на нижнем уровне ядер было больше, то и переходов снизу вверх тоже больше, чем переходов сверху вниз. В результате энергия всей системы ядер немного возрастает, а энергия излучения поглощается. Это поглощение регистрируют с помощью радиотехнических устройств. Таким образом, этим методом в образце вещества можно обнаружить протоны. Но если бы этим и ограничивались возможности магнитного резонанса, ценность его была бы ничтожна. Все дело в том, что кроме внешнего поля на каждый протон действуют и локальные поля, созданные движущимися электронами в данной молекуле (движущийся электрон, как и электрический ток, создает магнитное поле). Это локальное поле складывается с внешним, так что суммарное поле, в котором находится ядро атома водорода (протон), зависит, и притом очень тонко, от структуры ближайшего окружения ядра, т. е. от структуры молекулы. А это значит, что от структуры молекулы зависит и та частота излучения, при которой наступает резонансное поглощение энергии. Например, в молекуле уксусной кислоты протон, связанный с атомом кислорода, находится в совсем ином электронном окружении, чем атомы водорода, соединенные с углеродом. Поэтому и в спектре эти протоны проявляются в виде резонансных пиков при различных значениях частоты излучения. Площади пиков относятся как количества протонов в молекуле, в данном случае, как 3:1 (три метальных протона и один протон в карбоксильной группе).

Спектр ЯМР на ядрах ¹Н уксусной кислоты

Теперь нам ясно, какую информацию получает химик из спектра ядерного магнитного резонанса. Помимо спектров на протонах, в практике широко распространены магнитный резонанс на ядрах 19F, 31Р и особенно 13С. Благодаря таким спектрам, можно, получив вещество, уже через несколько минут узнать, сколько типов углеродных атомов в нем содержится и в каком окружении они находятся.