Состав окислов празеодима и тербия (М.Н. Амброжий, Е.Ф. Лучникова)

Вопрос о составе окислов празеодима и тербия, несмотря на многочисленные исследования в этом направлении, до сих пор остается дискуссионным. Вначале, согласно исследованиям Вельсбаха [1], продукту темного цвета, получаемому при прокаливании на воздухе гидроокиси и некоторых солей празеодима, приписывали эмпирическую формулу Рr₄O₇. Впоследствии состав этих окислов стали выражать формулой Рr₆О₄ [2]. Прандтль и Хуттнер [3] высказали предположение, что в состав соединения входит Рr (V). Точка зрения о том, что одним из компонентов смешанного окисла Рг6Оц является окисел Рr₂O₅, нашла экспериментальное обоснование в последующей работе Прандтля и Ридера [4], в которой состав Рr₆O₄ формулируется как 2РR₂O₃ × Рr₂O₆ или празеодимат празеодима 2Рr³⁺[Рr⁵⁺O₄] × Рr₂O₃. Марш [5], повторивший опыты Прандтля и Ридера, рассматривает Рr₆О₄ как Рr₂O₃×4РrO₂, где максимальная валентность празеодима не превышает четырех. Однако и он допускает, что в отдельных случаях возможна более высокая степень окисления празеодима.

Бартхауэр и Пирс [6] приводят доказательство того, что продукт прокаливания оксалата празеодима на воздухе при 955° С имеет состав, выражаемый формулами Рr₄O_7,56, Рr₆О_9,20, Рr₆O_11,04, Pr₇O_2,88, т. е. приближается в этом случае к формуле Рr₆О₄. Прокаливание соли при 670 и 780° С, по утверждению тех же авторов, якобы, не влияет на состав окислов. Что же касается окислов тербия, то по аналогии с празеодимом темно-коричневому продукту, образованному после прокаливания его оксалата на воздухе, стали приписывать формулу Тb₄O₇. Однако подтверждающих это надежных экспериментальных данных долго не было.

Прандтль и Ридер [4] по количеству активного кислорода, содержащегося в темно-коричневой окиси тербия, полученной прокаливанием оксалата на воздухе, обнаружили, что состав последней близок к формуле Тb₄O₇ и представляет собой тербиат тербия Тb₂Тb₂O₇ (или Тb₂O₃ × 2ТbO₂). При нагревании до 330° С в течение нескольких часов в атмосфере кислорода под давлением 20 атм состав этой окиси может быть выражен формулой ТЬбОц; таким образом, он аналогичен Рr₆О₄, получаемой при разложении оксалата празеодима в обычных условиях на воздухе. По данным Симона и Эйринга [7], при 400° С и давлении кислорода 282 атм тербий образует TbO_1,76, окисляясь в меньшей' степени, чем празеодим. Наоборот, при нагревании в кислороде до 300° С под давлением до 30 атм в присутствии окиси иттрия и отношении Тb₂O₃: Y₂O₃ = 1:5 тербий полностью окисляется до четырехвалентного, образуя тербиат иттрия состава Y₂Tb₂O₇.

Двуокиси празеодима и тербия имеют кристаллическую решетку флюоритового типа, в то время как их полуторные окиси - гексагональную решетку типа А [8]. Это различие в структуре, по-видимому, затрудняет полный переход соответствующих трехокисей в двуокиси в обычных условиях. Несмотря на многочисленные исследования, вопрос о получении чистых РrO₂ и TbO₂ до сих пор нельзя считать полностью разрешенным.

Цель настоящего исследования - выяснить состав окислов празеодима и тербия, образующихся в результате термического разложения солей, в зависимости от природы последних и температуры.

Были использованы результаты наших предыдущих исследований по качественному обнаружению высших окислов празеодима и тербия в присутствии их полуторных окислов [9, 10], а также данные по термо-графическому изучению нитратов, оксалатов, карбонатов и других солей рзэ цериевой подгруппы [11 -13]. Количественное определение РrO₂ в сумме его полуторных окислов производили разработанным нами ранее химическим методом [14]. В связи с тем, что Тb₂, подобно РrO₂, характеризуется довольно сильными окислительными свойствами, она окисляет ионы Мn²⁺ в сернокислой среде до МnO₄ по такой схеме:

(1)

Согласно данной реакции, можно по количеству образующейся марганцевой кислоты, определяемой титрованием щавелевой кислотой, косвенно установить содержание ТbO₂, исходя из реакции

(2)

20 мг каждого из полученных окислов тербия, как и в случае РrO₂, помещали в стакан для титрования, приливали 4 мл раствора MnS0₄ (50 мг MnSO₄/ мг) и 12 мл 9 N H₂S0₄, не содержащей окислов азота. Для титрования образующейся по уравнению (1) НМnO₄ применяли 0,01 N Н₂С₂O₄, титр которой определяли по КМnO₄.

Исходными продуктами для получения окисей празеодима и тербия служили синтезированные нами спектрально-чистые оксалаты и нитраты этих элементов. При выборе температуры разложения указанных солей с целью установления состава образующихся окислов исходили из данных термограмм, полученных на пирометре Курнакова [15]. Для расшифровки термограмм и определения природы образующихся продуктов термической диссоциации каждую из солей прокаливали 'в платиновой лодочке в трубчатой печи типа Марса с пропусканием воздуха. Температуру нагревания определяли при помощи платина-платинородиевой термопары. Каждый образец прокаливали при определенной температуре 15 мин., после чего лодочку охлаждали в эксикаторе, взвешивали на микровесах, а затем производили химический анализ данного продукта.

На рис. 1 приведена кривая нагревания Рr₂ (С₂O₄)₃ * 10Н₂O, на которой отражен постепенный ход дегидратации, заканчивающийся при 280° С. Экзотермический эффект при 380° С связан с карбонизацией оксалата по схеме

Наблюдаемый при 423° С эндотермический эффект относится, по-видимому, к первой стадии разложения карбоната Рr₂(С0₃)₃ → Рr₂O₃ + 3СO₂, заканчивающейся при 500° С. Экзотермический эффект при 550° С связан с частичным образованием РrO₂ (образец становится коричневым); при 750° С продукт окрашивается в черный цвет, а содержание РrO₂ в нем повышается до 24,28%.

Рис. 1. Термограмма разложения Pr₂(C₂O₄)×10H₂O

Данные о количественном составе образующихся окислов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Зависимость состава окислов празеодима, образующихся при прокаливании оксалата, от температуры

^* (Количество Рr₂О₃ устанавливали по разности между общим весом окислов и определяемым весовым количеством РrО₂.)

Из приведенных данных видно, что состав окислов, полученных при термическом разложении оксалата, изменяется в зависимости от температуры. Отсюда следует, что состав этих окислов нельзя выражать какой-либо определенной эмпирической формулой, вопреки имеющимся в литературе утверждениям о том, что при прокаливании оксалата на воздухе образуется окисел состава Рr₆О₄ [2, 8].

Рис. 2. Термограмма разложения Рr(NO₃)₃×6Н₂O

Если выразить состав высшего окисла празеодима как Рr₆О₄ или Рr₂O₃ × 4РrO₂ [5], то теоретически рассчитанное содержание РrO₂ должно было бы составлять 67,72%. Однако это противоречит полученным нами экспериментальным данным. Если же состав этих окислов выразить как Рr₂О₃ × РrO₂, то теоретически рассчитанное содержание в этом случае РrO₂ составит 34,4%, что близко экспериментально найденному содержанию РrO₂ при 950° С.

Аналогичная картина наблюдается также в результате проведенных опытов термического разложения нитрата празеодима. Как видно из термограммы (рис. 2), в случае нагревания Рr(NO₃)₃ × 6Н₂O при 70- 410° С происходит постепенное удаление воды, зафиксированное на кривой рядом эндотермических процессов. Перемежающиеся кривые между заметными экзотермическими эффектами связаны, по-видимому, с процессами плавления, и затем - затвердевания. При 410° С соль теряет всю кристаллизационную воду, а при 450° С обнаруживается основная соль, которая при 500° С полностью разлагается с образованием смеси окислов Рr₂O₃ и РrO₂. Этот процесс можно выразить следующей схемой:

Заметное разложение нитрата было обнаружено, начиная с 500° С. В этих условиях цвет твердого продукта стал темно-коричневым; реакция на двуокись положительная. При 900° С цвет прокаленного продукта оставался без изменения, хотя содержание РrO₂ увеличилось до 54%. Нагревание до 1000° С не вызывало существенного изменения количества образовавшейся РrO₂. Результаты прокаливания нитрата празеодима приведены в табл. 2.

Таблица 2. Содержание окислов празеодима при прокаливании нитрата в зависимости от температуры

^* (Количество Рr₂О₃ устанавливали по разности между общим весом суммы окислов и определяемым весовым количеством РrO₂.)

Сравнивая результаты, полученные при термической диссоциации исследуемых солей празеодима, можно констатировать, что состав его окислов, как конечных продуктов разложения, не может быть выражен одной какой-либо формулой, поскольку соотношение РrO₂ и Рr₂O₃ меняется в зависимости от природы исходных солей и температуры нагревания. По-видимому, на состав окислов празеодима, образующихся при термическом разложении его солей, существенное влияние оказывают выделяющиеся газообразные продукты.

Рис. 3. Термограмма разложения Тb₂(C₂O₄)3×10H₂O

Термическое разложение оксалата и нитрата тербия изучали по методике, уже описанной для празеодима.

Как видно из термограммы разложения Тb₂(С₂O₄)₃× 10Н₂O (рис. 3), экзотермическому эффекту при 300° С соответствует полная дегидратация кристаллогидрата, за которой следует разложение безводной соли. В отличие от оксалата празеодима процесс карбонизации здесь не наблюдался и при 430° С в продукте разложения коричневого цвета обнаружены ТbO₂ и Тb₂O₃. По мере повышения температуры количество Тb₂ увеличивалось, достигая максимума при ∼700°С. Затем содержание ТЬ02 начинало уменьшаться и при 1000° С стало равным 46,63%. Данные, характеризующие содержание окислов тербия при прокаливании оксалата, приведены в табл. 3.

Кривые нагревания нитрата тербия представлены на рис. 4. Первые три эндотермических эффекта соответствуют обезвоживанию продукта, при 230° С происходит плавление, а при 310° С - начало разложения соли; эндотермический эффект при 350° С, видимо, соответствует окислению образовавшейся Тb₂O₃. Начиная с 900° С, количество ТbO₂ уменьшается, а при 1030° С становится равным 33,56%. Содержание окислов тербия при прокаливании нитратов в зависимости от температуры показано в табл. 4.

Рис. 4. Термограмма разложения Тb(NO₃)₃×6Н₂O

Таблица 3. Содержание окислов тербия при прокаливании оксалата в зависимости от температуры

Таблица 4. Содержание окислов тербия при прокаливании нитрата в зависимости от температуры

Из приведенных данных следует, что состав окислов тербия, полученных при термическом разложении его оксалатов или нитратов, изменяется в зависимости от природы исходных солей и температуры нагревания; поэтому выразить их в виде какой-либо определенной химической формулы (например, Тb₄O₇, как указывается в литературе) не представляется возможным.

Таким образом, при химическом анализе солей или гидроокисей празеодима и тербия, а также расчетах следует исходить не из общих формул Рr₆О₄ и Tb₄O₇, а из фактического состава окислов, определяемого в данных конкретных условиях.

Литература

1. A. von Wei sb a ch. Monatsh., 5, 508 (1884).
2. Д. Иост, Г. Рэссел, К. Гарнер. Редкоземельные элементы и их соединения. Перевод с англ. под ред. Д. И. Рябчикова. М., ИЛ, 1949, стр. 41.
3. W. Prandtl, К. Huttner. Z. anorg. Chem., 149, 235 (1925).
4. W. Prandtl, G. Rieder. Z. anorg. Chem., 235, 225 (1938).
5. I. K. Marsh. J. Chem. Soc., 1946, 15.
6. G. L. Barthauer, D. W. Pearce. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 480 (1946).
7. W. Simon, L. Eуring. J. Am. Chem. Soc., 76, 5874 (1954).
8. В. В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов. Изд. Томского ун-та, 1954, стр. 245, 248.
9. М. Н. Aмброжий, Л. М. Кульберг, А. Т. Федоров а. Уч. зап. Саратовск. ун-та, 3, 149 (1956).
10. М. Н. Амброжий. Сб. "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 179.
11. М. Н. Амброжий, Е. Ф. Лучникова, М. И. Ииколаевская, Л. А. Павлова, Ю. А. Осипова. Второе совещание по термографии. Тезисы докладов. Изд-во Казанского филиала АН СССР, 1957, стр. 34.
12. М. И. Амброжий, Ю. А. Осипова. ЖНХ, 3, 113 (1958).
13. М. И. Амброжий, Е. Ф. Лучникова. ЖНХ, 5, 366 (1960).
14. М. H. Амброжий, А. М. Гольцев. Научные доклады Высшей школы. Химия и хим. технология, № 3, 491 (1958).
15. Л. Г. Берг. Введение в термографию. М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 22.