Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Состав окислов празеодима и тербия (М.Н. Амброжий, Е.Ф. Лучникова)

Вопрос о составе окислов празеодима и тербия, несмотря на многочисленные исследования в этом направлении, до сих пор остается дискуссионным. Вначале, согласно исследованиям Вельсбаха [1], продукту темного цвета, получаемому при прокаливании на воздухе гидроокиси и некоторых солей празеодима, приписывали эмпирическую формулу Рr4O7. Впоследствии состав этих окислов стали выражать формулой Рr6О4 [2]. Прандтль и Хуттнер [3] высказали предположение, что в состав соединения входит Рr (V). Точка зрения о том, что одним из компонентов смешанного окисла Рг6Оц является окисел Рr2O5, нашла экспериментальное обоснование в последующей работе Прандтля и Ридера [4], в которой состав Рr6O4 формулируется как 2РR2O3 × Рr2O6 или празеодимат празеодима 2Рr3+[Рr5+O4] × Рr2O3. Марш [5], повторивший опыты Прандтля и Ридера, рассматривает Рr6О4 как Рr2O3×4РrO2, где максимальная валентность празеодима не превышает четырех. Однако и он допускает, что в отдельных случаях возможна более высокая степень окисления празеодима.

Бартхауэр и Пирс [6] приводят доказательство того, что продукт прокаливания оксалата празеодима на воздухе при 955° С имеет состав, выражаемый формулами Рr4O7,56, Рr6О9,20, Рr6O11,04, Pr7O2,88, т. е. приближается в этом случае к формуле Рr6О4. Прокаливание соли при 670 и 780° С, по утверждению тех же авторов, якобы, не влияет на состав окислов. Что же касается окислов тербия, то по аналогии с празеодимом темно-коричневому продукту, образованному после прокаливания его оксалата на воздухе, стали приписывать формулу Тb4O7. Однако подтверждающих это надежных экспериментальных данных долго не было.

Прандтль и Ридер [4] по количеству активного кислорода, содержащегося в темно-коричневой окиси тербия, полученной прокаливанием оксалата на воздухе, обнаружили, что состав последней близок к формуле Тb4O7 и представляет собой тербиат тербия Тb2Тb2O7 (или Тb2O3 × 2ТbO2). При нагревании до 330° С в течение нескольких часов в атмосфере кислорода под давлением 20 атм состав этой окиси может быть выражен формулой ТЬбОц; таким образом, он аналогичен Рr6О4, получаемой при разложении оксалата празеодима в обычных условиях на воздухе. По данным Симона и Эйринга [7], при 400° С и давлении кислорода 282 атм тербий образует TbO1,76, окисляясь в меньшей' степени, чем празеодим. Наоборот, при нагревании в кислороде до 300° С под давлением до 30 атм в присутствии окиси иттрия и отношении Тb2O3: Y2O3 = 1:5 тербий полностью окисляется до четырехвалентного, образуя тербиат иттрия состава Y2Tb2O7.

Двуокиси празеодима и тербия имеют кристаллическую решетку флюоритового типа, в то время как их полуторные окиси - гексагональную решетку типа А [8]. Это различие в структуре, по-видимому, затрудняет полный переход соответствующих трехокисей в двуокиси в обычных условиях. Несмотря на многочисленные исследования, вопрос о получении чистых РrO2 и TbO2 до сих пор нельзя считать полностью разрешенным.

Цель настоящего исследования - выяснить состав окислов празеодима и тербия, образующихся в результате термического разложения солей, в зависимости от природы последних и температуры.

Были использованы результаты наших предыдущих исследований по качественному обнаружению высших окислов празеодима и тербия в присутствии их полуторных окислов [9, 10], а также данные по термо-графическому изучению нитратов, оксалатов, карбонатов и других солей рзэ цериевой подгруппы [11 -13]. Количественное определение РrO2 в сумме его полуторных окислов производили разработанным нами ранее химическим методом [14]. В связи с тем, что Тb2, подобно РrO2, характеризуется довольно сильными окислительными свойствами, она окисляет ионы Мn2+ в сернокислой среде до МnO4 по такой схеме:

(1)(1)


Согласно данной реакции, можно по количеству образующейся марганцевой кислоты, определяемой титрованием щавелевой кислотой, косвенно установить содержание ТbO2, исходя из реакции

(2)(2)


20 мг каждого из полученных окислов тербия, как и в случае РrO2, помещали в стакан для титрования, приливали 4 мл раствора MnS04 (50 мг MnSO4/ мг) и 12 мл 9 N H2S04, не содержащей окислов азота. Для титрования образующейся по уравнению (1) НМnO4 применяли 0,01 N Н2С2O4, титр которой определяли по КМnO4.

Исходными продуктами для получения окисей празеодима и тербия служили синтезированные нами спектрально-чистые оксалаты и нитраты этих элементов. При выборе температуры разложения указанных солей с целью установления состава образующихся окислов исходили из данных термограмм, полученных на пирометре Курнакова [15]. Для расшифровки термограмм и определения природы образующихся продуктов термической диссоциации каждую из солей прокаливали 'в платиновой лодочке в трубчатой печи типа Марса с пропусканием воздуха. Температуру нагревания определяли при помощи платина-платинородиевой термопары. Каждый образец прокаливали при определенной температуре 15 мин., после чего лодочку охлаждали в эксикаторе, взвешивали на микровесах, а затем производили химический анализ данного продукта.

На рис. 1 приведена кривая нагревания Рr22O4)3 * 10Н2O, на которой отражен постепенный ход дегидратации, заканчивающийся при 280° С. Экзотермический эффект при 380° С связан с карбонизацией оксалата по схеме


Наблюдаемый при 423° С эндотермический эффект относится, по-видимому, к первой стадии разложения карбоната Рr2(С03)3 → Рr2O3 + 3СO2, заканчивающейся при 500° С. Экзотермический эффект при 550° С связан с частичным образованием РrO2 (образец становится коричневым); при 750° С продукт окрашивается в черный цвет, а содержание РrO2 в нем повышается до 24,28%.

Рис. 1. Термограмма разложения Pr(CO2,4)2×10H><sub>2</sub>O
Рис. 1. Термограмма разложения Pr2(C2O4)×10H2O

Данные о количественном составе образующихся окислов приведены в табл. 1.

Таблица 1.  Зависимость состава окислов празеодима, образующихся при прокаливании оксалата,  от температуры
Таблица 1. Зависимость состава окислов празеодима, образующихся при прокаливании оксалата, от температуры

* (Количество Рr2О3 устанавливали по разности между общим весом окислов и определяемым весовым количеством РrО2.)

Из приведенных данных видно, что состав окислов, полученных при термическом разложении оксалата, изменяется в зависимости от температуры. Отсюда следует, что состав этих окислов нельзя выражать какой-либо определенной эмпирической формулой, вопреки имеющимся в литературе утверждениям о том, что при прокаливании оксалата на воздухе образуется окисел состава Рr6О4 [2, 8].

Рис. 2. Термограмма разложения Рr(NO3)3×6НO2
Рис. 2. Термограмма разложения Рr(NO3)3×6Н2O

Если выразить состав высшего окисла празеодима как Рr6О4 или Рr2O3 × 4РrO2 [5], то теоретически рассчитанное содержание РrO2 должно было бы составлять 67,72%. Однако это противоречит полученным нами экспериментальным данным. Если же состав этих окислов выразить как Рr2О3 × РrO2, то теоретически рассчитанное содержание в этом случае РrO2 составит 34,4%, что близко экспериментально найденному содержанию РrO2 при 950° С.

Аналогичная картина наблюдается также в результате проведенных опытов термического разложения нитрата празеодима. Как видно из термограммы (рис. 2), в случае нагревания Рr(NO3)3 × 6Н2O при 70- 410° С происходит постепенное удаление воды, зафиксированное на кривой рядом эндотермических процессов. Перемежающиеся кривые между заметными экзотермическими эффектами связаны, по-видимому, с процессами плавления, и затем - затвердевания. При 410° С соль теряет всю кристаллизационную воду, а при 450° С обнаруживается основная соль, которая при 500° С полностью разлагается с образованием смеси окислов Рr2O3 и РrO2. Этот процесс можно выразить следующей схемой:


Заметное разложение нитрата было обнаружено, начиная с 500° С. В этих условиях цвет твердого продукта стал темно-коричневым; реакция на двуокись положительная. При 900° С цвет прокаленного продукта оставался без изменения, хотя содержание РrO2 увеличилось до 54%. Нагревание до 1000° С не вызывало существенного изменения количества образовавшейся РrO2. Результаты прокаливания нитрата празеодима приведены в табл. 2.

Таблица 2.  Содержание окислов празеодима при прокаливании нитрата в зависимости  от температуры
Таблица 2. Содержание окислов празеодима при прокаливании нитрата в зависимости от температуры

* (Количество Рr2О3 устанавливали по разности между общим весом суммы окислов и определяемым весовым количеством РrO2.)

Сравнивая результаты, полученные при термической диссоциации исследуемых солей празеодима, можно констатировать, что состав его окислов, как конечных продуктов разложения, не может быть выражен одной какой-либо формулой, поскольку соотношение РrO2 и Рr2O3 меняется в зависимости от природы исходных солей и температуры нагревания. По-видимому, на состав окислов празеодима, образующихся при термическом разложении его солей, существенное влияние оказывают выделяющиеся газообразные продукты.

Рис. 3. Термограмма разложения Тb2(CO2,4)3×10HO2
Рис. 3. Термограмма разложения Тb2(C2O4)3×10H2O

Термическое разложение оксалата и нитрата тербия изучали по методике, уже описанной для празеодима.

Как видно из термограммы разложения Тb22O4)3× 10Н2O (рис. 3), экзотермическому эффекту при 300° С соответствует полная дегидратация кристаллогидрата, за которой следует разложение безводной соли. В отличие от оксалата празеодима процесс карбонизации здесь не наблюдался и при 430° С в продукте разложения коричневого цвета обнаружены ТbO2 и Тb2O3. По мере повышения температуры количество Тb2 увеличивалось, достигая максимума при ∼700°С. Затем содержание ТЬ02 начинало уменьшаться и при 1000° С стало равным 46,63%. Данные, характеризующие содержание окислов тербия при прокаливании оксалата, приведены в табл. 3.

Кривые нагревания нитрата тербия представлены на рис. 4. Первые три эндотермических эффекта соответствуют обезвоживанию продукта, при 230° С происходит плавление, а при 310° С - начало разложения соли; эндотермический эффект при 350° С, видимо, соответствует окислению образовавшейся Тb2O3. Начиная с 900° С, количество ТbO2 уменьшается, а при 1030° С становится равным 33,56%. Содержание окислов тербия при прокаливании нитратов в зависимости от температуры показано в табл. 4.

Рис. 4. Термограмма разложения Тb(NO3)3×6Н><sub>2</sub>O
Рис. 4. Термограмма разложения Тb(NO3)3×6Н2O

Таблица 3. Содержание окислов тербия при прокаливании оксалата в зависимости от температуры
Таблица 3. Содержание окислов тербия при прокаливании оксалата в зависимости от температуры

Таблица 4. Содержание окислов тербия при прокаливании нитрата в зависимости от температуры
Таблица 4. Содержание окислов тербия при прокаливании нитрата в зависимости от температуры

Из приведенных данных следует, что состав окислов тербия, полученных при термическом разложении его оксалатов или нитратов, изменяется в зависимости от природы исходных солей и температуры нагревания; поэтому выразить их в виде какой-либо определенной химической формулы (например, Тb4O7, как указывается в литературе) не представляется возможным.

Таким образом, при химическом анализе солей или гидроокисей празеодима и тербия, а также расчетах следует исходить не из общих формул Рr6О4 и Tb4O7, а из фактического состава окислов, определяемого в данных конкретных условиях.

Литература

  1. A. von Wei sb a ch. Monatsh., 5, 508 (1884).
  2. Д. Иост, Г. Рэссел, К. Гарнер. Редкоземельные элементы и их соединения. Перевод с англ. под ред. Д. И. Рябчикова. М., ИЛ, 1949, стр. 41.
  3. W. Prandtl, К. Huttner. Z. anorg. Chem., 149, 235 (1925).
  4. W. Prandtl, G. Rieder. Z. anorg. Chem., 235, 225 (1938).
  5. I. K. Marsh. J. Chem. Soc., 1946, 15.
  6. G. L. Barthauer, D. W. Pearce. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 480 (1946).
  7. W. Simon, L. Eуring. J. Am. Chem. Soc., 76, 5874 (1954).
  8. В. В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов. Изд. Томского ун-та, 1954, стр. 245, 248.
  9. М. Н. Aмброжий, Л. М. Кульберг, А. Т. Федоров а. Уч. зап. Саратовск. ун-та, 3, 149 (1956).
  10. М. Н. Амброжий. Сб. "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 179.
  11. М. Н. Амброжий, Е. Ф. Лучникова, М. И. Ииколаевская, Л. А. Павлова, Ю. А. Осипова. Второе совещание по термографии. Тезисы докладов. Изд-во Казанского филиала АН СССР, 1957, стр. 34.
  12. М. И. Амброжий, Ю. А. Осипова. ЖНХ, 3, 113 (1958).
  13. М. И. Амброжий, Е. Ф. Лучникова. ЖНХ, 5, 366 (1960).
  14. М. H. Амброжий, А. М. Гольцев. Научные доклады Высшей школы. Химия и хим. технология, № 3, 491 (1958).
  15. Л. Г. Берг. Введение в термографию. М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 22.
предыдущая главасодержаниеследующая глава











© CHEMLIB.RU, 2001-2021
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной
1500+ квалифицированных специалистов готовы вам помочь