Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Высшие окислы празеодима и тербия и возможности их количественного определения в смесях редкоземельных элементов (Г.Я. Горный)

Для разработки метода количественного определения празеодима было использовано свойство гидроокиси, карбоната,- нитрата, оксалата и некоторых других его соединений переходить при прокаливании на воздухе в высший окисел, трактуемый как празеодимат празеодима Рr2O5 × 2Рr2O3 ИЛИ Рr6О4 [11], по другим данным - РrO2 [2]. Амброжий и Гольцев* [3] с этой целью предложили применять реакцию окисления Мn2+ активным кислородом окисла празеодима:


с последующим титрованием образующейся НМnO4 щавелевой кислотой. Однако в рекомендуемых ими условиях реакция до конца не идет, что приводит к ошибочной формулировке состава высших окислов празеодима, полученных при прокаливании нитрата и оксалата празеодима, а именно Рr2O3-2РrO2 (Рr4O7) и Рr2O3×РrO2 (Рr3O5).

* (Работа была начата и почти завершена до опубликования статьи Амброжия и Гольцев а [3].)

Как выяснилось при проведении настоящего исследования, состав высшего окисла празеодима зависит от относительного содержания празеодима в смеси, ее состава (наиболее благоприятные условия создаются в смеси Рr и Nd), природы анионов, связанных с рзэ, температуры и других условий прокаливания. При разработке метода количественного определения празеодима была использована реакция выделения иода в кислом растворе иодида калия.

Для определения празеодима в смеси рзэ цериевой подгруппы образец нитрата медленно нагревают до 700° С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Полученный высший окисел празеодима растворяют в подкисленном растворе KJ в атмосфере СO2 (в темноте) при периодическом взбалтывании, выделившийся иод титруют раствором Na2S2O3.

В связи с тем, что в этих же условиях церий будет присутствовать в виде двуокиси, а тербий переходит в высший окисел, определению празеодима должно предшествовать предварительное выделение церия и раз-деление суммы рзэ на цериевую и иттриевую подгруппы.

Побочная реакция выделения иода происходящая в результате взаимодействия кислорода воздуха или кислорода, растворенного в жидкости, с кислым раствором KJ (особенно на свету и при нагревании), в рекомендуемых условиях сведена к минимуму.


Указанный метод вначале был проверен на препарате Окиси празеодима. Было установлено, что прокаливание оксалата и нитрата празеодима при постепенном повышении температуры до 700° С и дальнейшем прокаливании при этой же температуре в течение 2 час. приводит к получению высшего окисла состава Рr6О4. Формула была выведена, исходя из количества выделяющегося при реакции иода. При прокаливании гидроокиси в этих условиях получают заниженные результаты.

В табл. 1 приведены результаты определения Рr6О4 в исходной окиси празеодима.

Таблица 1. Результаты иодометрического опредления РrО6,4 в препарате окиси празеодима
Таблица 1. Результаты иодометрического определения Рr6О4 в препарате окиси празеодима

Как видно, ошибка определения не превышает обычной ошибки опыта, максимальное отклонение результатов от среднего значения составляет -0,45% и может быть уменьшено, если пользоваться более разбавленным раствором Na2S2O3.

Условия прокаливания образцов, содержащих смесь оксалатов неодима и празеодима, играют особо важную роль: необходимо прокаливать пробу при доступе воздуха, постепенно повышая температуру до 700° С и выдерживать при этой же температуре в течение 2 час., в противном случае Рr6О4 разлагается (при более высокой температуре - почти до полуторной окиси). К такому же выводу приходят и другие авторы [4] на основании результатов тонких измерений объема непрочно связанного кислорода, выделяющегося по реакции


По их данным, при содержании в смеси 10 мол. % празеодима формула его становится Pr5O2 (цвет окиси изменяется, вместо бурой - слегка буроватая).

В табл. 2 приведены результаты определения празеодима в смесях с неодимом в широком интервале концентраций, а также данные о влиянии температуры.

Из табл. 2 видно, что процесс окисления празеодима в смесях с неодимом зависит от соотношения компонентов смеси и температуры прокаливания. Удовлетворительная воспроизводимость результатов получается при 700° С (для оксалатов). При более высокой температуре, особенно при малом содержании празеодима в смеси, высший его окисел разлагается. При содержании в смеси до 10-12% окисла празеодима окисление идет до РrO2; при содержании от 11 до 60% - до РrO1,52, при большем содержании празеодима в смеси образуется Рr6О4. Влияние других рзэ на окисление празеодима в смесях окислов, полученных при прокаливании оксалатов, показано в табл. 3.

Таблица 2. Результаты определения празеодима в смесях с неодимом
Таблица 2. Результаты определения празеодима в смесях с неодимом

Таблица 3. Определение празеодима в смесях с рзэ цериевой подгруппы (при прокаливании оксалатов)
Таблица 3. Определение празеодима в смесях с рзэ цериевой подгруппы (при прокаливании оксалатов)

* ( Обусловлено примесью Се.)

Учитывая изложенное, можно допустить, что при прокаливании оксалатов рзэ дальнейшее окисление образующейся окиси празеодима кислородом воздуха происходит как обратимый каталитический процесс:


причем присутствие Nd оказывает каталитическое действие на образование высшего окисла празеодима, La и Sm - низшего. Этот процесс - также функция температуры.?

Была сделана попытка устранить это препятствие, используя для окисления празеодима кислород в момент выделения в отсутствие мешающих окислению веществ, например СО. и СO2, образующихся при разложении оксалатов рзэ. В качестве исходных веществ целесообразнее использовать нитраты, разлагающиеся при нагревании по схеме


Нитраты не окисляющихся рзэ смеси являются в этом случае резервом кислорода, и тем большим, чем меньше празеодима содержится в смеси.

Определение выполняется следующим образом. Из суммы рзэ предварительно удаляют Се иодатным [5] или броматным [6] методами или по одному из их вариантов [7, 8]. Рзэ выделяют в виде оксалатов и прокаливают при невысокой температуре. Окись растворяют в HNO3 (1:1) в фарфоровом тигле, в котором производили прокаливание, раствор выпаривают досуха*. Образовавшийся нитрат медленно нагревают до 700° С, продолжают прокаливание при этой температуре (2 часа) и доступе воздуха. Сумму окислов рзэ взвешивают и вместе с тиглем помещают в широкогорлую колбу емкостью 300 мл с пришлифованной пробкой. Наливают 20 мл 0,2 N раствора KJ, пропускают в течение 5 мин. ток СO2 из баллона, приливают 20 мл НСl (1 : 1), плотно закрывают колбу пробкой и ставят в темное место на 1-2 часа при периодическом перемешивании магнитной мешалкой до полного растворения навески. Приливают 150-200 мл воды, выделившийся иод титруют 0,005 N раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала. На контрольное определение в этих условиях, как правило, затрачивается не более 0,15-0,20 мл 0,005 N раствора Na2S2O3. Формулу высшего окисла празеодима (PrO2, Pr10O19 или Рr6О11) устанавливают, исходя из объема раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование, согласно данным, приведенным в табл. 2 (с учетом взятой навески).

Метод был применен для определения празеодима в сумме рзэ, выделенных из монацита. При этом найдено 5,32% Рr6О4; по данным микро-объемного определения, после хроматографического выделения празеодима - 5,24% [9].

* (Если присутствует тербий, то предварительно разделяют сумму рзэ на цериевую и иттриевую подгруппы.)

В табл.4 приведены результаты определения празеодима в присутствии рзэ цериевой подгруппы в смесях окислов, полученных при прокаливании нитратов.

Таблица 4. Определение празеодима в смесях с рзэ цериевой подгруппы (при прокаливании нитратов)
Таблица 4. Определение празеодима в смесях с рзэ цериевой подгруппы (при прокаливании нитратов)

* (Поправки на содержание празеодима в окислах не вводили.)

Аналогичное исследование было произведено с препаратом тербия и смесями его с иттрием. Как оказалось, формула высшего окисла тербия соответствует Тb4O7, что совпадает с литературными данными [10]. Результаты определения Тb4O7 в окиси тербия приведены в табл. 5. Как видно, воспроизводимость метода достаточно удовлетворительна.

Таблица 5.  Результаты иодометрического определения TbO4,7 в окиси тербия
Таблица 5. Результаты иодометрического определения Tb4O7 в окиси тербия

Таблица 6.  Результаты иодометрического определения TbO4,7 в смесях тербия с иттрием
Таблица 6. Результаты иодометрического определения Tb4O7 в смесях тербия с иттрием

Прокаливание оксалатов смесей и других рзэ следует производить медленно, сначала при 450 С (эту температуру поддерживают до полного озоления осадка) и доступе воздуха. При этом удаляются мешающие окислению СО и СO2. Затем температуру повышают до 500° С и прокаливают 5-6 час. до постоянного веса. Результаты опытов приведены в табл. 6.

Для повышения точности определений необходимо применять микротитрование (особенно при малых навесках) и пользоваться более разбавленными растворами Na2S2O3.

Сопоставляя полученные данные с результатами определения тербия в его препарате, наблюдаем удовлетворительное совпадение. Это позволяет сделать вывод о том, что в смесях тербия с иттрием в принятых условиях образуется Тb4O7.

Литература

  1. W. Prandtl, G. Riеdеr. Z. anorg. Chem., 238, 225 (1938).
  2. I. Маrsh. J. Chem. Soc., 1946. 15.
  3. М. H. Амброжий, А. М. Гольцев. Научные доклады Высшей школы. Химия и хим. технология, № 3, 491 (1958).
  4. L. Wolf, G. Wolf, Н. Ваrnighausеn. J. Pract. Chem., 6, 259 (1958).
  5. Р. Н. Вrintоn, С. James, J. Chem. Soc., 41, 1080 (1919); Z. anal. Chem., 60, 50 (1921); Анализ минерального сырья. Сборник методов химического анализа. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1936, стр. 140.
  6. С. James, J. Н. Pratt. J. Am. Chem. Soc., 33, 1326 (1911); В. P. Шеллер, A. P. Поуэлл. Анализ минералов и руд, содержащих редкие элементы. Л., НХТИ, 1928, стр. 72.
  7. Ю. А. Чернихов, Т. А. Успенская. Зав. лаб., 9, 277 (1940).
  8. Э. А. Остроумов. ЖАХ, 2, 111 (1947).
  9. Н. С. Полуэктов, Р. С. Лауэр, Р. Я. Ягнятинская. Сб. "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 199.
  10. Д. Иост, Г. Рэссель, К. Гарнер. Редкоземельные элементы и их соединения. Перевод с англ. под ред. Д. И. Рябчикова. М., ИЛ, 1949, стр. 42.
предыдущая главасодержаниеследующая глава











© CHEMLIB.RU, 2001-2021
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной
1500+ квалифицированных специалистов готовы вам помочь