Высшие окислы празеодима и тербия и возможности их количественного определения в смесях редкоземельных элементов (Г.Я. Горный)

Для разработки метода количественного определения празеодима было использовано свойство гидроокиси, карбоната,- нитрата, оксалата и некоторых других его соединений переходить при прокаливании на воздухе в высший окисел, трактуемый как празеодимат празеодима Рr₂O₅ × 2Рr₂O₃ ИЛИ Рr₆О₄ [11], по другим данным - РrO₂ [2]. Амброжий и Гольцев^* [3] с этой целью предложили применять реакцию окисления Мn²⁺ активным кислородом окисла празеодима:

с последующим титрованием образующейся НМnO₄ щавелевой кислотой. Однако в рекомендуемых ими условиях реакция до конца не идет, что приводит к ошибочной формулировке состава высших окислов празеодима, полученных при прокаливании нитрата и оксалата празеодима, а именно Рr₂O₃-2РrO₂ (Рr₄O₇) и Рr₂O₃×РrO₂ (Рr₃O₅).

^* (Работа была начата и почти завершена до опубликования статьи Амброжия и Гольцев а [3].)

Как выяснилось при проведении настоящего исследования, состав высшего окисла празеодима зависит от относительного содержания празеодима в смеси, ее состава (наиболее благоприятные условия создаются в смеси Рr и Nd), природы анионов, связанных с рзэ, температуры и других условий прокаливания. При разработке метода количественного определения празеодима была использована реакция выделения иода в кислом растворе иодида калия.

Для определения празеодима в смеси рзэ цериевой подгруппы образец нитрата медленно нагревают до 700° С и выдерживают при этой температуре 2 часа. Полученный высший окисел празеодима растворяют в подкисленном растворе KJ в атмосфере СO₂ (в темноте) при периодическом взбалтывании, выделившийся иод титруют раствором Na₂S₂O₃.

В связи с тем, что в этих же условиях церий будет присутствовать в виде двуокиси, а тербий переходит в высший окисел, определению празеодима должно предшествовать предварительное выделение церия и раз-деление суммы рзэ на цериевую и иттриевую подгруппы.

Побочная реакция выделения иода происходящая в результате взаимодействия кислорода воздуха или кислорода, растворенного в жидкости, с кислым раствором KJ (особенно на свету и при нагревании), в рекомендуемых условиях сведена к минимуму.

Указанный метод вначале был проверен на препарате Окиси празеодима. Было установлено, что прокаливание оксалата и нитрата празеодима при постепенном повышении температуры до 700° С и дальнейшем прокаливании при этой же температуре в течение 2 час. приводит к получению высшего окисла состава Рr₆О₄. Формула была выведена, исходя из количества выделяющегося при реакции иода. При прокаливании гидроокиси в этих условиях получают заниженные результаты.

В табл. 1 приведены результаты определения Рr₆О₄ в исходной окиси празеодима.

Таблица 1. Результаты иодометрического определения Рr₆О₄ в препарате окиси празеодима

Как видно, ошибка определения не превышает обычной ошибки опыта, максимальное отклонение результатов от среднего значения составляет -0,45% и может быть уменьшено, если пользоваться более разбавленным раствором Na₂S₂O₃.

Условия прокаливания образцов, содержащих смесь оксалатов неодима и празеодима, играют особо важную роль: необходимо прокаливать пробу при доступе воздуха, постепенно повышая температуру до 700° С и выдерживать при этой же температуре в течение 2 час., в противном случае Рr₆О₄ разлагается (при более высокой температуре - почти до полуторной окиси). К такому же выводу приходят и другие авторы [4] на основании результатов тонких измерений объема непрочно связанного кислорода, выделяющегося по реакции

По их данным, при содержании в смеси 10 мол. % празеодима формула его становится Pr₅O₂ (цвет окиси изменяется, вместо бурой - слегка буроватая).

В табл. 2 приведены результаты определения празеодима в смесях с неодимом в широком интервале концентраций, а также данные о влиянии температуры.

Из табл. 2 видно, что процесс окисления празеодима в смесях с неодимом зависит от соотношения компонентов смеси и температуры прокаливания. Удовлетворительная воспроизводимость результатов получается при 700° С (для оксалатов). При более высокой температуре, особенно при малом содержании празеодима в смеси, высший его окисел разлагается. При содержании в смеси до 10-12% окисла празеодима окисление идет до РrO₂; при содержании от 11 до 60% - до РrO_1,52, при большем содержании празеодима в смеси образуется Рr₆О₄. Влияние других рзэ на окисление празеодима в смесях окислов, полученных при прокаливании оксалатов, показано в табл. 3.

Таблица 2. Результаты определения празеодима в смесях с неодимом

Таблица 3. Определение празеодима в смесях с рзэ цериевой подгруппы (при прокаливании оксалатов)

^* ( Обусловлено примесью Се.)

Учитывая изложенное, можно допустить, что при прокаливании оксалатов рзэ дальнейшее окисление образующейся окиси празеодима кислородом воздуха происходит как обратимый каталитический процесс:

причем присутствие Nd оказывает каталитическое действие на образование высшего окисла празеодима, La и Sm - низшего. Этот процесс - также функция температуры.?

Была сделана попытка устранить это препятствие, используя для окисления празеодима кислород в момент выделения в отсутствие мешающих окислению веществ, например СО. и СO₂, образующихся при разложении оксалатов рзэ. В качестве исходных веществ целесообразнее использовать нитраты, разлагающиеся при нагревании по схеме

Нитраты не окисляющихся рзэ смеси являются в этом случае резервом кислорода, и тем большим, чем меньше празеодима содержится в смеси.

Определение выполняется следующим образом. Из суммы рзэ предварительно удаляют Се иодатным [5] или броматным [6] методами или по одному из их вариантов [7, 8]. Рзэ выделяют в виде оксалатов и прокаливают при невысокой температуре. Окись растворяют в HNO₃ (1:1) в фарфоровом тигле, в котором производили прокаливание, раствор выпаривают досуха^*. Образовавшийся нитрат медленно нагревают до 700° С, продолжают прокаливание при этой температуре (2 часа) и доступе воздуха. Сумму окислов рзэ взвешивают и вместе с тиглем помещают в широкогорлую колбу емкостью 300 мл с пришлифованной пробкой. Наливают 20 мл 0,2 N раствора KJ, пропускают в течение 5 мин. ток СO₂ из баллона, приливают 20 мл НСl (1 : 1), плотно закрывают колбу пробкой и ставят в темное место на 1-2 часа при периодическом перемешивании магнитной мешалкой до полного растворения навески. Приливают 150-200 мл воды, выделившийся иод титруют 0,005 N раствором Na₂S₂O₃ в присутствии крахмала. На контрольное определение в этих условиях, как правило, затрачивается не более 0,15-0,20 мл 0,005 N раствора Na₂S₂O₃. Формулу высшего окисла празеодима (PrO₂, Pr₁₀O₁₉ или Рr₆О₁₁) устанавливают, исходя из объема раствора Na₂S₂O₃, израсходованного на титрование, согласно данным, приведенным в табл. 2 (с учетом взятой навески).

Метод был применен для определения празеодима в сумме рзэ, выделенных из монацита. При этом найдено 5,32% Рr₆О₄; по данным микро-объемного определения, после хроматографического выделения празеодима - 5,24% [9].

^* (Если присутствует тербий, то предварительно разделяют сумму рзэ на цериевую и иттриевую подгруппы.)

В табл.4 приведены результаты определения празеодима в присутствии рзэ цериевой подгруппы в смесях окислов, полученных при прокаливании нитратов.

Таблица 4. Определение празеодима в смесях с рзэ цериевой подгруппы (при прокаливании нитратов)

^* (Поправки на содержание празеодима в окислах не вводили.)

Аналогичное исследование было произведено с препаратом тербия и смесями его с иттрием. Как оказалось, формула высшего окисла тербия соответствует Тb₄O₇, что совпадает с литературными данными [10]. Результаты определения Тb₄O₇ в окиси тербия приведены в табл. 5. Как видно, воспроизводимость метода достаточно удовлетворительна.

Таблица 5. Результаты иодометрического определения Tb₄O₇ в окиси тербия

Таблица 6. Результаты иодометрического определения Tb₄O₇ в смесях тербия с иттрием

Прокаливание оксалатов смесей и других рзэ следует производить медленно, сначала при 450 С (эту температуру поддерживают до полного озоления осадка) и доступе воздуха. При этом удаляются мешающие окислению СО и СO₂. Затем температуру повышают до 500° С и прокаливают 5-6 час. до постоянного веса. Результаты опытов приведены в табл. 6.

Для повышения точности определений необходимо применять микротитрование (особенно при малых навесках) и пользоваться более разбавленными растворами Na₂S₂O₃.

Сопоставляя полученные данные с результатами определения тербия в его препарате, наблюдаем удовлетворительное совпадение. Это позволяет сделать вывод о том, что в смесях тербия с иттрием в принятых условиях образуется Тb₄O₇.

Литература

1. W. Prandtl, G. Riеdеr. Z. anorg. Chem., 238, 225 (1938).
2. I. Маrsh. J. Chem. Soc., 1946. 15.
3. М. H. Амброжий, А. М. Гольцев. Научные доклады Высшей школы. Химия и хим. технология, № 3, 491 (1958).
4. L. Wolf, G. Wolf, Н. Ваrnighausеn. J. Pract. Chem., 6, 259 (1958).
5. Р. Н. Вrintоn, С. James, J. Chem. Soc., 41, 1080 (1919); Z. anal. Chem., 60, 50 (1921); Анализ минерального сырья. Сборник методов химического анализа. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1936, стр. 140.
6. С. James, J. Н. Pratt. J. Am. Chem. Soc., 33, 1326 (1911); В. P. Шеллер, A. P. Поуэлл. Анализ минералов и руд, содержащих редкие элементы. Л., НХТИ, 1928, стр. 72.
7. Ю. А. Чернихов, Т. А. Успенская. Зав. лаб., 9, 277 (1940).
8. Э. А. Остроумов. ЖАХ, 2, 111 (1947).
9. Н. С. Полуэктов, Р. С. Лауэр, Р. Я. Ягнятинская. Сб. "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 199.
10. Д. Иост, Г. Рэссель, К. Гарнер. Редкоземельные элементы и их соединения. Перевод с англ. под ред. Д. И. Рябчикова. М., ИЛ, 1949, стр. 42.