Исследование реакций образования гидроокисей лантана и церия (Н.Н. Миронов, Н.П. Черняев)

Методы получения гидроокисей и основных солей металлов описаны довольно подробно [1-7], однако физико-химические исследования состава гидроокисей металлов в зависимости от условий осаждения весьма немногочисленны [8].

Настоящая работа ставит цель - изучить реакции образования гидроокисей лантана и церия методами физико-химического анализа (растворимости, измерения pH, электропроводности и объема осадков, потенциометрического и кондуктометрического титрования).

Образование гидроокиси церия

Изучение влияния аниона соли и концентрации исходного раствора на процесс образования гидроокиси церия в сернокислых, солянокислых и азотнокислых растворах проводили в атмосфере азота и воздуха. Изучали влияние кислорода воздуха, так как в щелочной среде в его присутствии легко происходит процесс окисления Се³⁺ → Се⁴⁺.

Результаты исследования системы Ce₂(S0₄)₃- NaOH - Н₂0 методом растворимости представлены на рис. 1-4 и в табл. 1-4. Как видно, выделению гидроокиси предшествует образование основных солей. Для системы с содержанием 0,04 г-иона Се/л до молярного отношения ОН-:Се³⁺= 0,5 образуется основная соль состава Ce(OH)SO₄. Дальнейшее увеличение количества щелочи приводит к превращению ее в основную соль состава Ce₄(OH)₃(SO₄)₃ с n - 0,75 (где n - молярное отношение ОН^- : Се³⁺ в исходной смеси). При n = 2,0 образуется основная соль Ce₂(OH)₄SO₄, в виде которой и заканчивается осаждение церия из раствора. Дальнейшее увеличение содержания щелочи в смеси приводит к взаимодействию осадка основной соли с раствором щелочи. Соединение Ce₂(OH)₄SO₄ под действием щелочи превращается при n = 2,5 в основную соль. Последняя переходит в гидроокись церия. Ионы гидроксила появляются в растворе раньше, чем было добавлено 3 экв. щелочи на 1 г-ион Се. Это свидетельствует о том, что сульфат-ионы основной соли Ce₄(OH)₁₀SO₄ с трудом замещаются ОН-ионами. Гидроксильные ионы не захватываются осадком гидроокиси церия. Чистая гидроокись церия может быть получена при значительном избытке щелочи.

Механизм процесса, образования основных солей указанного состава и гидроокиси церия подтверждается данными измерения pH и электропроводности равновесных растворов (рис. 5), а также потенциометрическим и кондуктометрическим титрованием раствора сульфата церия едким натром и измерением кажущегося объема осадков [9, 10].

Рис. 1. Изменение состава жидкой фазы в системе Ce₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O в атмосфере азота при содержании 4×10^-2 г-ионов Ce³⁺/л 1 - Ce³⁺; 2 - SO₂^-4; 3 - OH^-;

Рис. 2. Изменение состава жидкой фазы в системе Ce₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O в атмосфере воздуха при содержании 4×10^-2 г-ионов Ce³⁺/л 1 - Ce³⁺; 2 - SO₂^-4; 3 - OH^-;

Рис. 3. Изменение состава жидкой фазы в системе Ce₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O при содержании 2×10^-1 г-ионов Ce³⁺/л 1 - Ce³⁺; 2 - SO₂^-4; 3 - OH^-;

Рис. 4. Изменение состава жидкой фазы в системе Ce₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O при содержании 2×10^-3 г-ионов Ce³⁺/л 1 - Ce³⁺; 2 - SO₂^-4; 3 - OH^-;

Таблица 1. Данные о растворимости в системе Ce₂(S0₄)₃ - NaOH - H₂O в атмосфере азота

^* (χ - удельная электропроводность. )

Таблица 2. Данные о растворимости в системе Ce₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O в атмосфере воздуха при 25° С

Таблица 3. Данные о растворимости в системе Се₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O

На кривой изменения pH наблюдается ярко выраженный перегиб при n = 2,0, что соответствует образованию основной соли состава Ce₂(OH)₄S0₄. Образование этой же соли отмечается и на кривой изменения электропроводности резким изломом при n = 2,0. Незначительные изломы наблюдаются при n = 0,5; 1,0; 1,5 и 3,0.

Таблица 4. Данные о растворимости в системе Се₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O

Из табл. 2 и рис. 2 видно, что кислород воздуха оказывает существенное влияние на процесс образования и осаждения гидроокиси церия из сернокислых растворов. Образующиеся при добавлении щелочи к раствору соли церия осадки, начиная с n = 1,0, окрашены в светло- розовый цвет, который при n = 3,0 становится темно-фиолетовым. Если n > 3,0, то осадок приобретает желтый цвет, который характерен для гидроокиси Се (IV). Изменение окраски осадков свидетельствует о том, что в системе происходит процесс частичного окисления церия под действием кислорода воздуха. Осадки основных солей имеют следующий состав.

Из этих примеров видно, что с увеличением молярного отношения ОН^-:Се³⁺ процесс окисления Се³⁺ → Се⁴⁺ усиливается.

Влияние концентрации исходных растворов на процесс образования и осаждения гидроокиси церия видно из данных табл. 1, 3, 4 и рис. 1, 3, 4.

Рис. 5. Изменение удельной электропроводности и pH в системе Ce₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O при 25°С. 1 - pH; 2 - электропроводность

Рис. 6. Изменение состава жидкости фазы в системе CeCl₃ - NaOH - H₂O. 1 - Ce³⁺; 2 - Cl^-; 3 - OH^-

Из результатов, полученных методом растворимости, можно сделать вывод, что при осаждении гидроокиси церия из растворов различных концентраций всегда образуются основные соли, состав и устойчивость которых в значительной степени зависят от концентрации раствора. По мере разбавления раствора основные соли меняют свой состав, приближаясь к гидроокиси церия.

Результаты исследования системы СеСl₃ - NaOH - Н₂O методом растворимости представлены в табл. 5 и на рис. 6, кривые изменения pH и электропроводности равновесных растворов показаны на рис. 7. При добавлении к раствору соли первых порций щелочи появляется коллоидный осадок. В случае дальнейшего увеличения содержания NaOH в исходной смеси степень полимеризации основной соли увеличивается; она все больше выделяется в осадок, и при n = 2,5 осаждение церия из раствора заканчивается. Коллоидное состояние осадка характерно до n = 2,8. В осадок выделяется основная соль состава Се(ОН)_2,5Сl_0,5. Эта соль сравнительно неустойчива и легко разлагается при увеличении содержания щелочи в смеси от n = 2,5 до n = 3,0. Образование гидроокиси церия отмечается резким изломом на кривой изменения электропроводности раствора при n = 3,0. Потенциометрическим и кондуктометрическим титрованием фиксируется только образование гидроокиси церия при n = 3,0, что можно использовать для количественного определения церия.

Таблица 5. Данные о растворимости в системе СеСl₃ - NaOH - Н₂O в атмосфере азота при 25° С

Таблица 6. Данные о растворимости в системе Ce(NO₃)₃- NaOH - Н₂O в атмосфере азота

Результаты опытов по изучению системы Ce(NO₃)₃- NaOH - Н₂O представлены на рис. 8 и приведены в табл. 6. После введения в раствор нитрата церия раствора NaOH наблюдалось образование коллоидов. Коллоидные осадки менее характерны, чем в случае реакции образования гидроокиси церия из растворов хлоридов. Они довольно легко коагулируют после центрифугирования и непродолжительного отстаивания. Очень сильное влияние на устойчивость коллоидных растворов оказывает кислород. Достаточно незначительного окисления церия, как коллоидный раствор коагулирует, и образующийся осадок хорошо оседает и легко отфильтровывается. Осадок до n = 2,5 представляет собой основную соль состава Ce(OH)_2,5(NO₃)_0,5, переходящую при дальнейшем добавлении щелочи в основную соль состава Ce(OH)_2,8(NO3)_0,2, в виде которой и заканчивается осаждение церия из раствора. Последующее увеличение щелочи в системе приводит к переходу основной соли Ce(OH)_2,8(NO₃)_0,2 в гидроокись церия. Потенциометрическим и кондуктометрическим титрованием фиксируется только образование гидроокиси церия.

Рис. 7. Изменение удельной электропроводности pH в системе СеСl₃ - NaOH - Н₂O при 25° С. 1 - pH; 2 - электропроводность

Рис. 8. Изменение удельной электропроводности в системе Се(NO₃)₃ - NaOH - Н₂O при 25° С. 1 - Ce³⁺; 2 - NO^-₃; 3 - OH^-

Образование гидроокиси лантана

Результаты изучения системы La₂(S0₄)₃ - NaOH - Н₂O представлены на рис. 9-11 и приведены в табл. 7-9. Как видно, в зависимости от концентрации исходных растворов первоначально образующиеся основные соли имеют различный состав. Так, из растворов, содержащих 8×10^-2 г-ионов La/л, образуется основная соль состава La(OH)SO₄, которая при дальнейшем добавлении раствора NaOH переходит в основную соль состава La₂(OH)₄S0₄. Из растворов, содержащих 4×10^-2 г-ионов La/л, вначале образуется основная соль состава La₄(OH)₆(SO₄)₃, которая затем переходит при n = 2,0 в основную соль La₂(OH)₄SO₄ и при n = 2,5 - в La₄(OH)₁₀SO₄ и La(OH)₃. Из разбавленных растворов, содержащих 2- 10^-3 г-ионов La/л, осаждение лантана происходит в виде .основной соли La₂(OH)₄S0₄, которая затем переходит в гидроокись.

Рис. 9. Изменение состава жидкости фазы в системе La₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O при содержании 8×10^-2 г-ионов La₃₊/л, 1 - La³⁺; 2 - SO^2-₄; 3 - OH^-

Рис. 10. Изменение состава жидкости фазы в системе La₂(SO₄)₃ - NaOH - H₂O при содержании 4×10^-2 г-ионов La³⁺/л, 1 - La³⁺; 2 - SO^2-₄; 3 - OH^-

Таблица 7. Данные о растворимости в системе La₂(SO₄)₃ - NaOH - Н₂O

Таблица 8. Данные о растворимости в системе La₂(S0₄)₃ - NaOH - Н₂O

Таблица 9. Данные о растворимости в системе La₂(S0₄)₃ - NaOH - Н₂O

Результаты, полученные методом растворимости, в значительной степени подтверждаются данными измерения pH и электропроводности в равновесных растворах, а также потенциометрическим и кондуктометрическим титрованием и измерением кажущегося объема осадков [9, 10].

Данные по изучению системы LaCl₃ - NaOH - Н₂O методом растворимости представлены на рис. 12 и приведены в табл. 10. При добавлении первых порций NaOH к раствору LaCl₃ сначала появляется небольшая муть коллоидного характера, дальнейшее повышение содержания щелочи в исходной смеси приводит к увеличению степени полимеризации основной соли, она все в больших количествах выделяется в осадок. До n = 2,8 коллоидный раствор устойчив. Коагуляция не наблюдалась при добавлении электролита, быстром замораживании и оттаивании. Коллоидный раствор проходил, не осветляясь, через несколько плотных бумажных фильтров и не коагулировал при стоянии в течение трех месяцев. Коагуляция наблюдалась при n = 2,8. Если n = 2,5, лантан количественно находился в осадке; при этом же отношении наблюдается и минимальное содержание ионов хлора в растворе. Это явление объясняется образованием малоустойчивой основной соли La(OH)_2,5 С1_0,5, которая имеет коллоидный характер и легко превращается в гидроокись лантана при увеличении содержания NaOH в смеси. Образование La (OH)2_,5C1_0,5 и La(OH)₃ подтверждается результатами измерения pH и электропроводности в равновесных растворах (рис. 13).

Результаты исследования системы La(NO³)₃ - NaOH - Н₂O представлены на рис. 14 и в табл. 11. При взаимодействии La(NO₃)₃ с NaOH (NaOH : La³⁺ равно 0,2-2,8) также образуются осадки коллоидного характера. Коллоидные осадки, полученные при взаимодействии раствора La (N0₃)₃ и NaOH, менее устойчивы и фильтруются гораздо лучше, чем коллоидные осадки, образующиеся при взаимодействии Lal₃ с NaOH.

Из данных, полученных методом растворимости, видно, что в системе выделяется основная соль La(OH)_2,6(NO₃)_0,4, которая при добавлении щелочи переходит в основную соль La(OH)_2,8(NO₃)_0,2, превращающуюся затем в La(OH)₃. Из кривых изменения pH и электропроводности равновесных растворов, представленных на рис. 15, следует, что в системе также образуются основные соли состава La(OH)₂NO₃ и La(OH)_2,5NO_0,5 и гидроокись лантана.

Таблица 10. Данные о растворимости в системе LaCl₃ - NaOH - Н₂O

Таблица 11. Данные о растворимости в системе La(NO₃)₃ - NaOH - Н₂O

Рис. 12. Изменение состава жидкой фазы в системе LaCl₃ - NaOH - H₂O; 1 - La₃₊; 2 - Cl^-; 3 - OH^-

Рис. 13. Изменение удельной электропроводности и pH в системе LaCl₃ - NaOH - H₂O. 1 - pH; 2 - электропроводность

Рис. 14. Изменение состава жидкой фазы в системе La(NO₃)₃ - NaOH - Н₂O. 1 - La³⁺; 2 - NO^-₃; 3 - ОН^-

Рис. 15. Измерение удельной электропроводности и pH в системе La(NO₃)₃ - NaOH - H₂O 1 - pH; 2 - электропроводность

Резкие изменения pH и электропроводности растворов при n = 3,0 можно использовать для количественного определения лантана в азотнокислых растворах.

Состав основных сульфатов церия и лантана подтвержден количественным анализом твердой фазы, а их индивидуальность рентгенофазовым и термографическими методами.

Литература

1. Н. Т. S. Britton. J. Chem. Soc., 127, 2142 (1925).
2. J. А. С. Boules, Н. М. Раrtridgе. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 127 (1937).
3. J. Oka. J. Chem. Soc. Japan, 61, 311 (1940).
4. Th. Moeller, H. E. Kremers. J. Phys. Chem., 48, 395 (1944).
5. P. Kuen, H. T. Ming. Bull. Chem. Soc. Japan, 28, 309 (1955).
6. H. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 4, 56 (1959).
7. И. В. Тананаев, М. Я. Бокмельдер. ЖНХ, 5, 701 (1960).
8. И. В. Тананаев. Вестник АН СССР, № 9, 32 (1961).
9. Н. Н. Миронов, Н. П. Черняев. Тр. по химии и хим. технологии (г. Горький), 3, 456, 464, 470 (1960).
10. Н. Н. Миронов, Н. П. Черняев. ЖНХ, 6, 2163, 2180 (1961).