Перекисные соединения редкоземельных элементов (С.З. Макаров, Л.В. Соболева)

Перекисные соединения рзэ известны с 1885 г. Их синтезировали из растворов солей, щелочи, а также из гидроокисей этих элементов и перекиси водорода [1-13]. Состав перекисных соединений рзэ выражали общей формулой Ln₂O₅×xH₂O; в более поздних работах для них предлагается гидроперекисная структура типа Ln(OOH)(ОН)₂×nН₂O Церий (IV), а также элементы подгруппы титана образуют перекисные соединения состава ЭO₃×2Н₂O [14-20] или в гидроперекисной форме - Э(OOН)(OН)₃-yН₂O.

Рис. 1. Изотерма 0° С тройной системы La(ОН)₃ - Н₂О₂ - Н₂O

Рис. 2. Изотерма 0° С тройной системы La(ОН)₃ - Н₂О₂ - Н₂O в прямоугольных координатах

Рис. 3. Изотерма 0° С тройной системы Sm(OH)₃ - Н₂O₂ - Н₂O

Рис. 4. Изотерма 0° С тройной системы Sm(OH)₃ - Н₂O₂ - Н₂O в прямоугольных координатах

При исследовании тройных систем общего типа Ln(OH)₃ - Н₂O₂ - Н₂O, где Ln = La, Рr, Nd, Sm, Gd, Er, Sc, и системы Э(ОН)₄ - H₂O₂ - Н₂O нами был применен метод "остатков" с определением состава твердых фаз по Шрейнемакерсу. Для исследования систем применяли только свежеприготовленные гидроокиси, которые наиболее активно взаимодействуют с перекисью водорода. Аналитические данные изучения систем состава Ln(ОН)₃ - Н₂O₂ - Н₂О наносили на диаграммы Ln₂O₃ - Н₂О - ¹/₂O₂ и Ln₂O₃ - Н₂O₂, а систем типа Э(ОН)₄ - Н₂О₂ - ¹/₂O₂.

Рис. 5. Изотерма 0° С тройной системы Er(ОН)₃ - Н₂О₂ - Н₂О

Рис. 6. Изотерма 0° С тройной системы Er(ОН)₃ - Н₂О₂ - Н₂О в прямоугольных координатах

Из рассмотрения нулевых изотерм тройных систем La(OH)₃ - Н₂O₂ - Н₂O, Sm (ОН)₃ - Н₂O₂ - Н₂O, Еr(ОН)₃ - Н₂O₂ - Н₂O и Се(ОН)₄ - Н₂O₂ - Н₂O (рис. 1-7) следует, что, кроме фаз гидро-окисного типа, образуются перекисные соединения состава La₂O₄ × 2Н₂O, Sm₂O₅ × 2H₂O, Еr₂O₅ × 2Н₂O, СеO₃ × 2Н₂O и СеO₃.

Совокупность экспериментального материала по изученным системам позволяет заметить, что гидроокиси нечетных элементов (La, Рr, Sc) при взаимодействии с Н₂O₂ образуют перекисные соединения общего состава Ln₂O₄ × 1-2Н₂O, а гидроокиси четных рзэ (Nd, Sm, Gd, Er) - Ln₂O₅ × 2H₂O.

Рис. 7. Изотерма 0° С тройной системы Се(ОН)₄ - Н₂О₂ - Н₂O

Рис. 8. Дифференциальные кривые нагревания остатка, отвечающего твердой фазе Pr₂O₄×2H₂O

Дифференциальные кривые нагревания "остатков", соответствующих твердым фазам Ln₂O₄ × 1-2Н₂0 и Ln₂O₅×2H₂0, а также данные изменения химического состава продуктов при нагревании показали довольно сложный характер разложения (рис. 8).

При температуре первого экзотермического эффекта выделяется активный кислород из Н₂O₂, адсорбированной продуктом. В пределах 80-200° С перекисные соединения рзэ разлагаются до Ln₂O₃×xH₂O с выделением активного кислорода и части воды.

Нами были также синтезированы перекисные соединения La, Рг, Nd, Sm, Gd, Er, Sc, Y и Ce(IV) из растворов их нитратов (для Се из сульфата), аммиака и Н₂O₂. При непродолжительном высушивании над Р₂О₆ перекиси рзэ имели состав, близкий к Ln₂O₅ × nН₂O, при длительном высушивании их состав приближается к Ln₂O₄×xH₂O. Перекись церия имела состав СеO₃×2Н₂O. В результате проведенной работы по дегидратации перекисей рзэ различными способами выяснилось, что обезводить их не удается. Это обстоятельство позволяет высказать предположение о достаточно прочной связи воды и активного кислорода в перекисях рзэ.

Перекисные соединения изученных элементов имеют различный цвет: La и Sm -кремовый, Рг - светло-зеленый, Nd - сиреневый- Gd, Y и Sc - белый, Ей - розовый, Се - от оранжевого до темно-коричневого.

На основе наших работ и данных других исследователей [1-20] можно предположить, что перекисные соединения рзэ (III) и (перекиси четырехвалентных элементов подгруппы титана) - истинные перекиси, характеризующиеся наличием перекисной группы -О - О-. Согласно литературным данным [6, 13, 14, 16, 18, 19], эти соединения лучше изображать в виде гидроперекисей Ln(OOH) (OН)₂×xН₂O для рзэ и Э(ООН) (OН)₃×nН₂O для элементов подгруппы титана. По-видимому, механизм реакции образования перекисей рзэ из гидроокисей и Н₂O₂ следующий:

Структурные формулы можно изобразить как

либо в виде двуядерного аквокомплекса:

(в первом случае)

(во втором случае)

Перекисные соединения рзэ вполне целесообразно рассматривать в виде комплексов, так как эти элементы проявляют значительную способность к комплексообразованию, а пероксогруппа (ОО)^2- - типичный лиганд [21].

Литература

1. М. Р. Т. Сlёvе. Bull. Soc. chim. France, 43, 57 (1885).
2. P. G. Melikov, L. P. Pissarzhevskij. Z. anorg. allg. Chem., 21, 70 (1899).
3. B. Brauner. Proc. Chem. Soc., 14, 72 (1889).
4. B. Brauner. Proc. Chem. Soc., 17, 66 (1901).
5. B. Brauner. Z. anorg. allg. Chem., 32, 1 (1902).
6. П. Г. Меликов, Б. E. Клименко. ЖРФХО, 33, 663 (1901).
7. Г. Б. Сейф ер, Е. А. Ионова. ЖНХ, 5, 223 (1960).
8. R. Hermann. J. prakt. Chem., 30, 184 (1843).
9. L. de Boiboudran. Comt. rend., 100, 605 (1885).
10. G. H. Bailey. Jsb. Chem., 1885, 1941.
11. М. P. T. Cleve. Jsb. Chem., 1885, 491.
12. Л. П. Писapжeвский. ЖРФХО, 32, 609 (1900).
13. В. В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов. Изд. Томского ун-та, 11959, стр. 265.
14. A. Lawson, Е. Ваlsоn. J. Chem. Soc., 1935, 362.
15. Н. Classen. Вег., 21, 370 (1888).
16. R. Schwarze, Н. Giese. Z. anorg. allg. Chem., 176, 209 (1928).
17. G. H. Bailey. Jsb. Chem., 1889, 115.
18. D. Gantz, L. Lambert. J. Phys. Chem., 61, 112 (1957).
19. T. Macrae, H. Wieland. Ann., 483, 229 (1930).
20. H. Wieland, B. Riesenfeld. Ann., 477, 72 (1930).
21. И. И. Черняев, В. А. Головня, Г. А. Эллерт. ЖНХ, 6, 790 (1961).