Кристаллические структуры интерметаллических соединении редкоземельных элементов (Е.И. Гладытевский, П.И. Крипякевич, Е.Е. Черкашипг О.С. Заречпюк, И.Ж. Залуцкий, В.И. Евдокименко)

Цель настоящего исследования - установить существование соединений рзэ с рядом металлов, определить их состав и тип кристаллической структуры. Большое внимание при этом было уделено вопросу об аналогиях и различиях между отдельными рзэ, а также между этими элементами и их соседями в периодической системе.

Системы La, Се, Рг, Nd, Dy, Er, Gd И Y с магнием

До настоящего времени достаточно полно были исследованы только системы La - Mg, Се - Mg и Рг - Mg [1]. В каждой из них образуются согласно диаграммам состояния, LnMg, LnMg₂, LnMg₃ и LnMg₉. Структуры первых трех соединений каждой системы были известны: они принадлежат соответственно к типам CsCl, MgCu2 (фаза Лавеса) и BiF3. Структура соединений LnMg₉ не была расшифрована.

Наши исследования показали, что соединения LaMg₉ и CeMg₉ принадлежат к типу Th₂Ni₁₇ (гексагональная структура, 38 атомов в элементарной ячейке) и что им правильнее приписывать формулы La₂Mg₁₇ к Ce₂Mg₁₇. Константы решетки приведены ниже:

Системы La и Се примыкают, таким образом, к системе Ва - Mg, в которой самое богатое магнием соединение имеет, по полученным данным, состав Ba₂Mg₁₇ и структуру типа Th₂Zn₁₇ (тригональная структура; 57 атомов в элементарной ячейке).

Структура соединения PrMg₉ пока окончательно не расшифрована; рентгенограмма показывает, что структура близка упомянутым типам структур.

Система Nd - Mg, которую до сих пор не исследовали, несколько отличается от систем La, Се, Рк. Самое богатое магнием соединение имеет состав NdMg₁₂ и структуру типа ThMn₁₂ (тетрагональная сингония, 26 атомов в элементарной ячейке; а = 10,30 А; с = 5,93 А; с/а = 0,578). Такая структура родственна структурам R₂X₁₇. При более низком содержании магния образуется соединение NdMg₃ (тип BiF₃; а = 7,37 А) и соединение неизвестного состава и структуры.

Система Gd - Mg также не была исследована. При низком содержании магния соединения характеризуются тем же составом и структурными типами, что и системы La и Ce(GdMg, а = 3,83 A; GdMg₂, а = 8,59 A; GdMg₃, а = 7,35 А). При более высоком содержании магния образуется соединение неизвестного состава, отличающееся структурой от его соединений в других системах.

В системе Er - Mg установлено существование соединения ErMg₂. В отличие от LaMg₂, CeMg₂, GdMg₂ оно имеет структуру типа MgZn₂ (гексагональная фаза Лавеса; а = 6,009 А; с = 9,743 А; с/а = 1,621). Второе соединение Еr с Mg существует при более высоком содержании последнего и состав его близок к ErMg₄. Структура соединения пока неизвестна, однако отличается от структуры соединения Gd с Mg. Соединению ErMg₄ изоструктурны соединения аналогичного состава в системах Dy - Mg и Y - Mg. В последней системе образуются, кроме того, соединения YMg (тип CsCl; а = 3,76 А) и YMg₂ (тип MgZn₂; а = 6,02 А; с = 9,74 А; с/а = 1,616).

Проведенное исследование показывает, что в системах с магнием рзэ не являются полными аналогами, а система Y - Mg более близка к системе Er - Mg, чем к системам La и Се (аналогия с системами рзэ - неметалл, например, с окислами). Молекулярные объемы, соответствующие изоструктурным соединениям, уменьшаются при увеличении порядкового номера рзэ, что обусловлено уменьшением атомного радиуса.

Системы рзэ с цинком, алюминием, германием

В системах с Zn и Аl определены структуры известных ранее [1] соединений CeZn₅ (тип CaZn₅; а = 5,42 А; с = 4,17 А; с/а = 0,77) и СеАl (тип CsCl; а = 3,86 А), а также найдены новые соединения следующих структурных типов:

Интересно отметить, что система Y - Аl отличается от системы Ег - Аl и подобна системам с La, Се, Рr, Nd.

В системах рзэ - Ge найдены соединения LaGe₂, СеСе₂, NdGe₂ с тетрагональными структурами типа ThSi₂, т. е. изоструктурные соответствующим силицидам.

Константы решетки имеют следующие значения:

Соединения La и Се с Ge имеют, кроме тетрагональной модификации, ромбическую.

Системы рзэ с железом и кобальтом

В пяти системах найдены соединения состава R₂X₁₇:

^* (В литературе этому соединению приписывали состав CeFe₂ [1].)

Каждое из этих соединений - самое богатое переходным металлом в в своей системе. Соединения с железом относятся к типу Th₂Zn₁₇, соединения кобальта - к типу Th₂Ni₁₇. Указанные типы близки, не отличаются координационными числами и относятся друг к другу как различные типы плотнейших упаковок (как кубическая типа меди к гексагональной типа магния).

В системе La - Fe соединения не образуются; ослабление тенденции к образованию соединений при уменьшении порядкового номера рзэ наблюдается также в ряду систем с марганцем.

Тройные системы церий - переходный металл (или медь) - алюминий

Эти системы целесообразно рассматривать в связи с системами церий - переходный металл. При замещении части атомов кобальта в соединении Ce₂Co₁₇ на алюминий структура меняется (от типа Th₂Ni₁₇ к Th₂Zn₁₇), что указывает на образование тройного соединения, состав которого Ce₂Co₁₅A_l2 (а = 8,44 А; с = 12,30 А; с/а = 1,457). Тройные соединения типа Th₂Zri₁₇ существуют также в системах с марганцем и медью при более высоком содержании алюминия (CeMn_9→5Al_8→12, а = 8,85 - 9,07 А; с = 12,95 13,19 А; с/а = 1,463-1,454; Се₂Сu_3,7→6,5Al_9,7→10,5 а = 8,96 - 8,98 А, с = 13,04-13,07 А; с/а = 1,454-1,455), но не существуют в системе с железом, так как соединение этого типа (Ce₂Fe₁₇) имеется уже в двойной системе Се - Fe.

Кроме соединений R₂X₁₇, в системах с марганцем, железом и медью найдены соединения общей формулы СеТ₄А₁₈ (где T - переходный металл) со структурой типа ThMn₁₂, существующие в равновесии с алюминием. Им соответствуют следующие значения констант решетки:

Таким образом, в системах Се - T - Аl осуществляется переход между родственными типами - Th₂Zn₁₇, Th₂Ni₁₇ и ChMn₁₂, подобный переходу между соединениями этих типов в системах рзэ - Mg.

В системе Се - Си - Аl был обнаружен твердый раствор алюминия в СеСu₄ (структура типа CaZn₅, близко родственная типам R₂X₁₇ и ThMn₁₂) большой протяженности (до ∼ 50 ат. % Аl).

Система церий-алюминий - кремний

В этой системе установлено существование твердого раствора алюминия в соединении CeSi₂, который представляет собой продукт частичного замещения атомов кремния на атомы алюминия. Образование твердого раствора связано со значительным увеличением констант решетки: а от 4,16 А (для сплава состава CeSi₂) до 4,33 А (для сплава, содержащего 60 ат. % Аl), с - от 13,90 до 15,23 А соответственно, с/а - от 3,34 до 3,50. Кроме твердого раствора Се(Аl, Si)₂, в системе Се - А1 - Si найдено соединение состава Ce₁₀Al₃₅Si₄₅ и два тройных соединения неизвестного состава.

Литература

1. М. Hansen, К. And er ко. Constitution of binary alloys. New York, Toronto, London, McGraw-Hill Book Co., 1958.