Произведения активностей и изобарные потенциалы образования основных хлоридов и гидроокисей редкоземельных элементов (Н.В. Аксельруд)

Исследование зависимости состава и свойств твердых фаз от состава раствора и условий осаждения показало, что системы с различными металлами ведут себя различно [1].

Изучение состава и свойств основных солей и гидроокисей в зависимости от условий образования проводили в настоящем исследовании потенциометрическим методом определения трех переменных, т. е. активностей всех трех ионов, входящих в состав основной соли [2]. По этим данным определяли состав основных солей и их произведения активностей. Метод применим для изучения систем в широком интервале концентраций солей в присутствии больших концентраций некоторых других солей с общим анионом. Измеряя активность ионов через определенные промежутки времени и определяя по этим данным состав и произведения активностей, можно изучать старение осадков во времени.

Ниже приведены результаты, полученные при изучении систем с рзэ состава Ln³⁺ - ОН^- - Сl^- - Н₂O.

Основные хлориды рзэ имеют чаще всего состав Ln(OH)₂Cl и Ln(OH)_2,5Cl_0,5 [3-10]. Кроме того, иттрий и диспрозий образуют в свежеприготовленных системах соединения Ln(OH)_1,75 Cl_1,25 [3-7], церий - основной хлорид Се(ОН)_2,33 Сl_0,67 [4], а празеодим - Рr(ОН)_2,66Сl_0,34.

Таким образом, состав осадков зависит как от состава растворов, так и от их возраста, т. е. от времени, прошедшего с момента их образования.

Основные хлориды и гидроокиси рзэ, осаждающиеся из водных растворов солей, трудно растворимы. Поэтому одна из основных характеристик этих соединений - произведения их активностей.

В табл. 1 приведены произведения активностей основных хлоридов и гидроокисей рзэ. По значениям произведений активностей и табличным данным изобарных потенциалов образования ионов рзэ, гидроксила и хлора вычислены изобарные потенциалы образования этих соединений из элементов и также включены в табл. 1.

Для сравнения в табл. 2 приведены величины произведения растворимости гидроокисей рзэ [3-8, 11-20].

Значения произведений растворимости гидроокисей рзэ вычислены, главным образом,- по данным потенциометрического титрования растворов щелочью. Однако эти результаты лишь ориентировочные, поскольку в данном случае возможно образование основных солей.

Таблица 1. Произведения активностей и стандартные изобарные потенциалы образования основных хлоридов и гидроокисей рзэ

Таблица 2. Произведения растворимости ПР гидроокисей рзэ при 25° С

^* (Гидроокись выдержана в течение 100-150 суток. )

Зависимость произведения активностей от концентрации и активностей ионов в растворе

Произведения активностей свежеприготовленных основных хлоридов- и гидроокисей металлов часто зависят от активности ионов хлора. Так, значения па почти всех основных хлоридов рзэ Ln(OH)₂Cl, образованных в свежеприготовленных системах, и соединения с большим содержанием хлора зависят от активности ионов хлора, причем эта зависимость lπ_ag= f(lga_Cl^-), как правило, прямолинейная (см. табл. 1).

В некоторых случаях значения па соединений, по составу близких к Ln(OH)_2,5Cl_0,5, и даже гидроокисей также зависят от активности ионов хлора. Несмотря на то, что эти соединения находятся в выдержанных системах, осадки такого состава, по-видимому, существуют непродолжительное время, особенно в случае гидроокисей Sm и Но, которые образовались через 33 и 50 суток после приготовления. Значения π_a состарившихся осадков не зависят от активности хлора. Видимо, концентрация ионов в растворе влияет на скорость изменения осадка и на его структуру. Эта зависимость уменьшается со временем, и, наконец, величина π_a перестает зависеть от активности ионов хлора. Так, например π_aHo(OH)3 спустя 50 суток, зависит от активности ионов хлора:

а через 150 суток уже не зависит.

Величины произведений активностей основных хлоридов с уменьшением активностей ионов хлора понижаются, для гидроокисей же напротив, возрастают. Это явление может быть объяснено следующим образом.

По мере уменьшения активностей ионов хлора основные хлориды должны переходить в соединения с меньшим содержанием хлора или, наконец, в гидроокись, произведения активностей которых значительно меньше. Таким образом, менее прочные соединения переходят в более прочные. Увеличение активности ионов хлора препятствует такому переходу и поддерживает соответственно изобарный потенциал основного хлорида на более низком уровне. Зависимость π_a свежих гидроокисей от активности ионов хлора связана с тем, что осадок уже более не изменяет свой состав.

Скорость же рекристаллизации зависит от концентрации ионов в растворе: чем больше концентрация, тем быстрее протекает этот процесс. Вот почему с ростом концентрации ионов произведения активностей гидроокисей уменьшаются, т. е. возрастает их изобарный потенциал.

Изменение πa основных солей и гидроокисей в процессе старения

В процессе старения состав основных хлоридов претерпевает изменения- возрастают значения отрицательного изобарного потенциала соединений, т. е. уменьшаются произведения активностей. Такое падение значений произведений активностей и соответственно рост изобарных потенциалов происходит скачкообразно в связи с изменением состава соединений (см. табл. 1).

Рассмотрение зависимости произведений активностей основных солей и гидроокисей рзэ от возраста этих осадков позволяет утверждать, что в тех случаях, когда состав осадка со временем не меняется, наблюдается систематическое уменьшение его произведения активностей. Так например, произведение активностей соли La(OH)₂Cl изменилось от 2,6-10-15 для свежеосажденного осадка, до 4,4-10^-16 для осадка, выдержанного 65 суток. В системе с лютецием через 100 суток образовалась гидроокись с π_a = 2,23-10^-27, а через 150 суток для этого же соединения π_a = 1,02 × 10^-27.

Из этих примеров следует, что изменение π_a осадков при их старении без изменения состава протекает монотонно, и напротив, если состав их меняется,- то скачкообразно.

Зависимость πa и ΔΖ° основных хлоридов и гидроокисей редкоземельных элементов от порядкового номера

Сопоставление величин произведений активностей основных солей и гидроокисей указывает на большое сходство соединений рзэ одного и того же типа и на их закономерное изменение.

Рис. 1. Зависимость lgπ_a гидроокисей и основных солей скандиевой подгруппы (----) и рзэ (____) от порядкового номера элемента. 1 - зависимость ионных радиусов от порядкового номера; 2, 3 и 4 - зависимость lgπ_a от порядкового номера соответственно для Ме(ОН)₃ Ме(ОН)_2,5 Сl_0,5 и Ме(ОН)₂Сl

Рис. 2. Зависимость ΔZ°₂₉₈ соединений подгруппы Sc (----) и рзэ (____) от порядкового номера. 1, 2, 3 и 4 - зависимость ΔZ°_r от порядкового номера соответственно для Ме(ОН)₃; Ме(ОН)_2,5 Сl_0,5; Ме³⁺ и Ме(ОН)₃

На рис. 1 приведены зависимости lgπ_a основных хлоридов и гидро-окисей подгруппы скандия и рзэ от порядкового номера элемента, а также зависимость величин ионных радиусов [21] этих элементов от порядкового номера. Аналогичная зависимость наблюдается для изобарных потенциалов образования ионов, основных хлоридов и гидроокисей рзэ (рис. 2).

Значения lgπ_a и ΔZ° приведены для свежеприготовленных соединений Ln(OH)₂Cl, а также Ln(OH)_2,5Cl_0,5 и Ln(OH)₃, выдержанных, соответственно, 50 и 150 суток.

Из рис. 1 и 2 видно, что для подгруппы скандия наблюдается почти прямолинейное возрастание π_a и ΔZ° соответствующих основных хлоридов и гидроокисей от Sc до La, для рзэ эта зависимость π_a и ΔZ° от порядкового номера обратная. С ростом порядкового номера эти величины уменьшаются. На кривых обнаруживается характерный изгиб у Gd, причем этот изгиб растет от основных хлоридов типа Ln(OH)₂Cl до гидроокисей.

Немонотонность изменения ряда свойств соединений рзэ известна. Уилрайт, Спеддинг и Шварценбах [22] обнаружили такой же характерный изгиб на кривой зависимости констант неустойчивости комплексов рзэ с этилендиаминтетрауксусной кислотой от порядкового номера элемента. Этот изгиб также приходится на Gd.

Это явление можно объяснить немонотонностью изменения свойств химических соединений элементов в группах периодической системы в зависимости от усиливающегося влияния накопляющихся d- и f-электронов на связи, образуемые р- и в особенности 5-электронами [23], Накопление 4f-электронов и появление 5d-электронов у гадолиния сказывается на связях, образованных 6s²-электронами.

Литература

1. Н. В. Аксельруд. ЖПХ, 34, 776 (1961).
2. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 2, 2709 (1957).
3. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 5, 327 (1960).
4. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 4, 56 (1959).
5. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 5, 340 (1960).
6. Н. В. Аксельруд, В. И. Ермоленко. ЖНХ, 6, 777 (1961).
7. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 5, 348 (1960).
8. Н. В. Аксельруд. ЖНХ, 5, 1910 (I960).
9. Н. В. Аксельруд. Укр. хим. ж., 27, 431 (1961).
10. Н. В. Аксельруд, В. Б. Спиваковский. ЖНХ, 5, 547 (1960).
11. И. В. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М., ИЛ, 1954.
12. Е. Sadоlin. Z. anorg. allg. Chem., 160, 133 (1927).
13. J. M. Kolthoff, В. U. Elmkuist. J. Am. Chem. Soc., 53, 127 (1931).
14. J. Oka. J. Chem. Soc. Japan., 61, 311 (1940).
15. J. Oka. J. Chem. Soc. Japan, 59, 971 (1938).
16. Th. Moeller, H. E. Kremer s. J. Phys. Chem., 48, 395 (1944).
17. И. М. Коренман. ЖОХ, 25, 1859 (1955).
18. Th. Mоeller, W. Fоgel. J. Am. Chem. Soc., 73, 4481 (1951).
19. И. М. Миронов, А. И. Односевцев. ЖНХ, 2, 2202 (1957).
20. В. И. Ермоленко. Диссертация. Киев, ИОНХ, 1960.
21. Z. Н. Ahrms. Geochim. et cosmochim. acta, 2, 155 (1952).
22. E. J. Whulwright, F. H. Speeding, G. Sсhwarzenbaсh. J. Am. Chem. Soc., 75, 4196 (1953).
23. C. А. Щукарев, И. В. Васильева, М. Н. Морозова, Т. И. Лахтин, Хуан Цзи - тао, Кап Xо - ым. VIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. М., Изд-во АН СССР, 1959.