Удельный вес и вязкость азотнокислых растворов нитрата неодима (К.Е Миронов, Э.В Карасева)

При экстракционном извлечении элементов время установления равновесия зависит от соотношения удельного веса и вязкости водной и органической фаз. В связи со систематическим изучением экстракционных процессов методами физико-химического анализа [1-5] нами начато исследование гетерогенных равновесий и свойств фаз в системе Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O - ТБФ, в частности, изучение свойств водной фазы тройной системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O при температуре 25° С.

Литературные данные, касающиеся растворимости нитрата неодима и свойств его растворов, немногочисленны. Фрэнд [6] определил растворимость Nd(NO₃)₃ в воде. Килл и Роби [7] изучили растворимость Nd(NO₃)₃ в растворах HNO₃. Они пришли к выводу о существовании кристаллов гекса- и тетрагидрата неодима в равновесии с жидкой фазой. Измерения удельного веса и вязкости для 0,04-1,0 N водных растворов Nd(NO₃)₃ проведены Толлертом [8].

Рис. 1. Схема лучей, по которой изучены удельный вес и вязкость растворов системы Nd(NO₃)3 - HNO₃ - H₂O. Римские цифры - нумерация лучей

Рис. 2. Зависимость удельного веса от концентрации растворов в тройной системе Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O. Римские цифры - нумерация лучей

Для приготовления насыщенных растворов различные количества Nd(NO₃)₃×6H₂O вводили в растворы HNO₃, либо концентрированную HNO₃ приливали к ненасыщенному раствору нитрата неодима до появления донной фазы. После выдерживания в термостате при 25 ±0,1° С устанавливали состав равновесной водной фазы: неодим определяли оксалатным методом, кислоту - алкалиметрически, воду - по разности.

Удельный вес и вязкость растворов определяли при той же температуре. По измерениям в четырех пикнометрах рассчитывали удельный вес жидкой фазы по формуле

где d - искомый удельный вес; m₁ - вес пикнометра с исследуемой жидкостью; m₂ - вес пустого пикнометра; v - объем пикнометра.

Отклонения отдельных результатов от среднего значения не превышали ± 0,0007.

Рис. 3. Зависимость вязкости от концентрации растворов в тройной системе Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O. Римские цифры - нумерация лучей

Вязкость определяли в капиллярном вискозиметре Оствальда, калиброванном по бидистиллату. Для каждого испытуемого раствора время истечения проверяли не менее пяти раз; среднее из них было принято за истинное. Вязкость вычисляли по формуле

где η - вязкость исследуемой жидкости (в сп) τ₁ - время ее истечения (в сек); ρ₁ -плотность исследуемой жидкости; Κ - константа вискозиметра, определенная по воде, вычисленная согласно формуле

(η₀, τ₀ и ρ₀ означают соответственно вязкость, время истечения и платность бидистиллата).

Ненасыщенные растворы готовили методом разбавления. Для этого к взвешенному количеству насыщенного раствора прибавляли взвешенное количество воды. Состав полученного раствора определяли расчетным путем. Проверка показала, что после 4-5 разбавлений расхождение между расчетными и аналитическими данными не превышало 0,2 - 0,3 вес. %.

Схема лучей в системе Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O, по которой были получены данные об удельном весе и вязкости, представлена на рис. 1. Результаты определения удельного веса растворов приведены на рис. 2. вязкости - на рис. 3. О воспроизводимости полученных данных можно судить по кривым V (рис. 2, б и 3, б), точки которых соответствуют результатам измерений для двух приготовленных в разное время исходных растворов одинаковой концентрации.

Обсуждение результатов

По данным измерений построены проекции поверхностей изотерм удельного веса и вязкости для температуры +25° С на треугольник составов системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O (рис. 4 и 5). Изотерма растворимости +25° С, ограничивающая область ненасыщенных растворов, представлена по нашим данным [9]. Этим исследованием подтверждено существование в системе равновесных с раствором твердых фаз Nd(NO₃)₃ × 6Н₂O и Nd(NO₃)₃ × 4Н₂O [7] и показано, что при увеличении содержания HNO₃ происходит образование более бедных водой кристаллогидратных форм нитрата неодима. Добавление HNO₃ к водному раствору нитрата неодима оказывает высаливающее действие, сводя к минимуму концентрацию соли в жидкой фазе при содержании более 90% HNO₃.

Как видно из рис. 2, увеличение удельного веса растворов с повышением концентрации HNO₃ происходит почти прямолинейно. Результаты определения удельных весов растворов HNO₃ в воде (рис. 2, в - XV) удовлетворительно совпадают с имеющимися в литературе [10, 11].

Изменение вязкости происходит более сложно (рис. 3). Наблюдающийся в системе Н₂O - HNO₃ максимум вязкости (рис. 3, в - XV) соответствует описанному в литературе [12] и связан с образованием в растворе гидратов HNO₃ [13]. В присутствии Nd(NO₃)₃ абсолютные значения вязкости возрастают, а при уменьшении содержания HNO₃ максимум исчезает (рис. 3, в - IX). Увеличение содержания соли в жидкой фазе вызывает возрастание вязкости, особенно при содержании более 30% Nd(NO₃)₃ у растворов с низкой кислотностью (рис. 3, а). Поэтому кривые вязкости растворов Nd(NO₃)₃ в разбавленной HNO₃ представлены линиями, выпуклыми к оси составов, причем при возрастании концентрации HNO₃ криволинейность их уменьшается. Данные [8] хорошо согласуются с найденными нами значениями вязкости для растворов системы Н₂O - Nd(NO₃)₃ (рис. 3, а - XVI).

Особенно интересными представляются нам изотермы удельного веса и вязкости тройной системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O (рис. 4 и 5). Изоденсы и изовискозы этих изотерм состоят из двух ветвей. Если провести линию по точкам пересечения ветвей изоденс или изовискоз, то получится прямая, соединяющая точки состава чистой воды и эвтоники изотермы растворимости при температуре 25° С (сосуществующие твердые фазы Nd(NO₃)₃ × 6Н₂О и Nd(NO₃)₃ × 4Н₂О). Таким образом, можно полагать, что в растворах Nd(NO₃)₃ в смешанном растворителе Н₂O - HNO₃ существуют различные гидратные формы, связанные с присутствием в твердой фазе гекса- и тетрагидрата неодима. Иначе говоря, можно предположить, что HNO₃ дегидратирует не только кристаллогидрат соли, находящийся в равновесии с водной фазой, но и гидраты в растворе.

Рис. 4. Проекция изотермы удельного веса при +25° С для растворов Nd(NO₃)₃ в смеси Н₂O - HNO₃ на треугольную диаграмму системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂О

Следует заметить, что излом на изоденсах и изовискозах в тройной системе связан с эвтонической точкой диаграммы растворимости, т. е. не соответствует точке состава определенного химического соединения. Подобные факты уже наблюдались. Так, например, Яковлев [14] обнаружил, что изолинии коэффициента распределения в тройной системе для области ненасыщенных растворов повторяют изломы изотермы растворимости системы.

Изображение изотерм удельного веса и вязкости тройной системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂О в форме объемной поверхности (рис. 6 и 7) показывает, что изломы изоденс и изовискоз не являются отражением пространственных сингулярных складок химических диаграмм [15].

Рис. 5. Проекция изотермы вязкости при +25°С для растворов Nd(NO₃)₃ в смеси H₂O - HNO₃ на треугольную диаграмму системы NH(NO₃)₃ - HNO₂ - Н₂О

Рис. 6. Объемный вид изотермы удельного веса тройной системы Nd(NO₃)₃ - НМО₃ - Н₂O. Римские цифры - нумерация лучей

Изломы не соответствуют плоскости, которую можно построить на диаграмме перпендикулярно к треугольнику составов по фигуративным точкам состава любого из гидратов Nd(NO₃)₃ и HNO₃ или точкам состава воды и гипотетического соединения Nd(NO₃)₃ с HNO₃ (состав его мог быть выражен отношением Nd(NO₃)₃ × HNO₃ = 1:3, так как координационное число неодима равно 6). Изменение плавного хода изоденс и изовискоз связано скорее всего с присутствием в растворе различных гидратированных частиц, равновесных с соответствующими кристаллогидратами в твердой фазе. Кристаллогидратные формы, более бедные водой, чем Nd(NO₃)₃ × 4Н₂O (см. выше), не показывают отчетливых изменений в ходе изолиний удельного веса или вязкости на изотермах свойств системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂O.

Рис. 7. Объемный вид изотермы вязкости тройной системы Nd(NO₃)₃ - HNO₃ - Н₂О. Римские цифры - нумерация лучей

Литература

1. А. В. Николаев. Тезисы докладов Конференции по чистым металлам. М., Гос. ин-т цветн. мет. и золота им. М. И. Калинина, 1957, стр. 89.
2. А. В Николаев, А. Г. Курнакова. ЖНХ, 3, 1037 (1958).
3. А. В. Николаев. Изв. СО АН СССР, № 4, 51 (1960).
4. А. В. Николаев, А. Г. Курнакова, И. И. Яковлев. ЖНХ, 5, 1832 ШбОК
5. А. В. Николаев, М. П. Михайлова. ДАН СССР, 136, 364 (1961).
6. J. W. Friеnd. J. Chem. Soc., 1935, 1431.
7. L. L. Quill, R. F. Robey. J. Am. Chem. Soc., 59, 2591 (1937).
8. H. Tollert. Z. phys. Chem., 184, 165 (1939).
9. К. E. Миронов, E. Д. Синицына, Э. В. Карасева. Отчет Института неорганической химии СО АН СССР, 1960.
10. Техническая энциклопедия. Справочник, т. 5. М., ОГИЗ РСФСР, 1930, стр. 198.
11. Справочник химика, т. 3. Л. М., Госхимиздат, 1952, стр. 374.
12. Техническая энциклопедия. Справочник, т. 10. М., ОГИЗ РСФСР, 1933, стр. 92.
13. Техническая энциклопедия, т. 1. М., ОГИЗ РСФСР, 1939, стр. 410.
14. И. И. Яковлев. Диссертация. Москва - Новосибирск, 1959.
15. М. И. Равич. См. Н. С. Курнаков. Введение в физико-химический анализ, изд. 4. М.- Л., Изд-во АН СССР, 1940, стр. 430.