![]() |
Изучение реакций образования цероортофосфатов (А.И. Ульянов)В литературе отсутствуют данные об основных цероортофосфатах к имеются противоречия в указаниях на условия образования среднего и кислых цероортофосфатов [1]. Между тем неорганические фосфаты при-обретают все большее значение в химической практике (термостойкие полимеры и ионообменрики) и в теории полимеров [2]. Цель настоящего исследования - выяснить, какие существуют цероортофосфаты и каковы условия их образования, на примере системь хлорид (бромид) церия - ортофосфорная кислота (и ее натриевые соли)- вода (25° С) - методами измерения растворимости, кажущегося объема осадка и pH. Системы изучали при двух постоянных концентрациях соли церия в исходных смесях компонентов, равных 0,02 и 0,10 М. В измерительные пробирки (закрывавшиеся резиновыми пробками) емкостью 35 мл вливали одинаковые объемы 0,3 М растворов СеСl3 или СеВr3, уменьшающиеся объемы воды и увеличивающиеся от опыта к опыту объемы 0,3 М растворов ортофосфорной кислоты или одной из ее натриевых солей. Общий объем исходных смесей компонентов в опытах составлял 25 мл. Для приготовления растворов применяли воду, освобожденную от кислорода и углекислого газа. Соотношение компонентов - Н3РO4 (фосфат натрия!): соль церия в исходных смесях изменялось в интервале 0,2- 5,0*. Равновесного состояния в изучаемых системах достигали при 25 ± 0,1° С через 6 час. перемешивания (6 об/мин) в установке, предложенной автором для перемешивания гетерогенных систем и измерения кажущегося объема осадков или объемов жидкостей [3]. Установка (рис. 1) представляет собой вращаемый электромотором штатив с измерительными (градуированными) пробирками, помещенный в воздушный термостат. * (В тексте отношение Н3РO4 (фосфат натрия): соль церия в исходных смесях компонентов будет обозначаться через n) После достижения равновесия в изучаемых системах измеряли объемы осадков через 1, 24 и 48 час. их отстаивания. Величину pH аликвотных частей этих систем измеряли на потенциометре типа ЛП-5 (со стеклянным и каломельным электродами). Твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием (фильтр синяя лента). Растворимость в системах, определяли путем анализа аликвотных частей жидкой фазы. Для коагуляции коллоидных 1растворов в систему вводили Na2SO4* (на кончике ножа). * (NaCl не коагулировал исследуемые коллоидные растворы) Малые количества фосфата и церия в жидкой фазе определяли, не отделяя друг от друга, колориметрическим методом: фосфат - в виде желтого фосфорно-молибденово-ванадиевого комплекса [4], церий - в виде желтого комплекса Се4+ с трилоном Б [5]. Большие количества церия и фосфата в жидкой фазе определяли весовыми методами. Церий в присутствии фосфата определяли осаждением щавелевой кислотой и прокаливанием осадка оксалата церия до СеO2 [6]. Фосфат сначала отделяли от церия в виде фосфоромолибдата аммония, затем осаждали в виде MgNH4PO4, а этот осадок прокаливали до Mg2P2O7 [6]. ![]() Рис. 1. Установка для перемешивания гетерогенных систем и измерения кажущегося объема осадков или объема жидкостей ![]() Таблица 1. Данные измерения кажущегося объема осадка, pH и растворимости в системе СеСl3 - Н3РO4 - Н2O (при 25°С). Постоянное содержание СеСl3 в исходных смесях компонентов 0,02 М или 5×10-4 г-ат Се в 25 мл Ионы брома в жидкой фазе определяли путем осаждения их в виде AgBr. По разности между взятыми количествами компонентов и найденными в жидкой фазе находили состав осадка. Система СеСl3 - Н3РO4 - Н2OИз табл. 1 и рис. 2 видно, что в интервале значений n = 0 - 5 процесс взаимодействия компонентов в изученных системах сопровождается образованием белого, внешне аморфного осадка только одного состава - СеРO4×хН2O. pH в этом интервале значений n постепенно уменьшается от 1,8 до 1,2 (в системе 0,02 М по СеСl3) или от 1,0 до 0,3 (в системе 0,10 М по СеСl3), что соответствует увеличению Н3РО4 в системах. ![]() Рис. 2. Система СеСl3 - Н3РО4 - Н2О (СеСl3 = 0,10 М). 1- концентрация Се3+ в жидкой фазе; 2 - концентрация РО3-4 в жидкой фазе; 3 - pH жидкой фазы На основании данных о растворимости было вычислено произведение растворимости (ПР) осадка СеРO4 с учетом концентрации в растворе только ионов PO3-4*. Поскольку ионная сила в системах различна, то величина ПР в системе, 0,02 М по СеСl3, была найдена в среднем равной 3,34 ± 3,00 × 10-23, а в системе, 0,10 М по СеСl3, -0,7± 0,6 × 10-23, т. е. растворимость осадка СеРO4 в этих условиях уменьшалась по мере увеличения Н3РО4 в растворе. В системе, 0,02 М по СеСl3, в интервале значений п = 0,0-1,2 и в системе, 0, 10 М по СеСl3, при всех взятых значениях n = 0-5 осадок СеРO4 распределен равномерно по всему объему жидкой фазы и находится в коллоидном состоянии. Последнее обстоятельство не позволяло визуально измерить кажущийся объем осадка. Лишь начиная со значений n ≥ 1,5 в системе 0,02М по СеСl3, жидкая фаза прозрачна и отфильтровывается без введения Na2SO4 в качестве коагулянта. Кажущийся объем осадков в системе уже через час после их выделения почти не меняется. Из сравнения кажущихся объемов осадков и пропорциональных им вычисленных объемов одного моля СеРO4 видно, что и компактность (величина, обратно пропорциональная кажущемуся объему одного моля осадков) осадка СеРO4 в интервале значений n = 1,5-5,0 почти постоянна (см. табл. 1). * (В растворе имеются также анионы НРО2-4 Н2РО-4 и молекулы Н3Р04. ) Системы СеВr3 - NaH2PO4(Na2HPO4) - Н2OМожно было предположить, что в данных системах, как и в системе СеСl3 - Н3РO4 - Н2O, из-за выделения в результате реакции между компонентами достаточного количества ионов Н+ возможно образование только одного соединения - осадка СеРO4. Изучение системы с Na2HPO4 (рис. 3) показало правильность предположения. В связи с этим система с NaH2PO4, т. е. с еще большим количеством образующегося в ней НВr, изучалась лишь при некоторых значениях n, так как было очевидно, что в системе происходит образование только одного соединения - осадка СеРO4. Количество осадка СеРO4, растворенного в жидкой фазе, тем меньше, чем больше величина pH и содержание ионов РO43- в растворе. В системе с Na2HPO4, так же как и в системе с Н3РO4, осадки выпадают при n ≥ 1,5, а до этого образуются коллоиды. Осадки СеРO4 в системе с Na2HPO4 более рыхлые, чем в системе с Н3РO4. Поскольку полное осаждение церия начинается с n - 1, то кривые кажущегося объема осадков отражают одновременно и изменение их компактности со временем. Через 48 час. (рис. 3, кривая 6) компактность осадков в интервале n = 1,5-5,0 является наименьшей при n = 2 и наибольшей при n = 3, затем до n = 5 она постепенно уменьшается. Осадки до n = 2,0 имеют белый цвет. При n = 3 (pH > 6) осадок СеРO4 × хН2O окисляется на воздухе при комнатной температуре, особенно при нагревании, и вследствие появления ионов Се4+ приобретает кремоватый цвет. Кажущийся объем осадков очень мало изменяется за период 24-48 час., что указывает на окончание старения осадков. ![]() Рис. 3. Система CeBr3 - Na2HPO4 - H2O (CeBr3 = 0,02 M). 1 - концентрация Ce2+ в жидкой фазе; 2 - концентрация PO3-4 в жидкой фазе; 3 - pH жидкой фазе; 4,5,6 - кажущийся объем осадков через 1; 24 и 48 часов ![]() Таблица 2. Данные измерения кажущегося объема осадка, pH и растворимости в системе CeBr3 - Na3PO4-Н2O (при 25° С). Постоянное содержание СеВr3 в исходных смесях компонентов 0,10 М или 25×10-4 г-ат Се в 25 мл ![]() Рис. 4. Система СеС13 - Na3PO4- НаО; (СеС13 = 0,02М). 1 - концентрация Се3+ в жидкой фазе; 2 - концентрация РО в жидкой фазе; 3 - pH жидкой фазы; 4 - кажущийся объем осадков через 48 час.; 5 - кажущийся объем одного моля осадков ![]() Величина pH, как и следовало ожидать, проходит через минимум, поскольку с ростом значения n количество осадка СеРO4 увеличивается, а по реакции выделяется все большее количество кислоты, достигающее максимума (минимума pH) при n = 1, т. е. когда в растворе наибольшее количество НВr, а церий полностью в осадке. Системы СеСl3(СеВr3) - Na3PO4 - Н2OПостоянное содержание соли церия в системах составляло: СеСl3 = 0,02 М и СеВr3 = 0,10 М. Из табл. 2 и рис. 4 видно, что, несмотря на различие концентрации компонентов в исходных смесях, картина их взаимодействия одинаковая. Согласно данным определения растворимости, осаждение в зависимости от значения n протекает в три стадии.
Таким образом, в общем случае компактность осадков как среднего, так и основных церофосфатов уменьшается с увеличением pH и зависит от значения n. Дополнительное прямое доказательство наличия в осадках основных церофосфатов группы ОН- было получено посредством следующего опыта. Основной и средний церофосфаты смешивали в пробирках с раствором NaF и выдерживали сначала на водяной бане в течение 30 мин., а затем еще в течение двух суток при комнатной температуре. NaF реагирует как с основным, так и со средним церофосфатом. Однако в случае основного церофосфата в растворе появляется больше щелочи (окраска фенолфталеина интенсивнее), чем в растворе со средним церофосфатом. Это явление объясняется большей скоростью замещения групп ОН- в основной соли, чем групп РО3-4, в обоих церофосфатах на ионы F-: ![]() Рентгеновское исследование показало, что осадки СеРO4 × хН2O, СеРO4×2Н2O, СеРO4×1,5Н2O и СеРO4 - кристаллические, а осадки 9СеРO4-Се(ОН)3 × xН2O и 9СеРO4 × Се(ОН)3-полуаморфные. Термогравиметрически было установлено, что полученный при n = 2 из растворов СеСl3(СеВrз) и Н3РO4 тонкодисперсный воздушно-сухой порошок среднего церофосфата содержит переменное количество воды в пределах от 1,5 до 2,0 Н2O на одну молекулу СеРO4. Это согласуется с данными Муни [7], установившим цеолитный характер воды в осадке СеРO4 × хН2O. Другие же исследователи [1] считают, что осадок СеРO4 кристаллизуется с двумя молекулами воды. При нагревании до 150° С на воздухе осадок среднего церофосфата теряет одну молекулу воды, а выше 150° С - остальную воду и начинает окисляться, отчего желтеет. Содержание воды в молекуле основного церофосфата колеблется от 22 до 35Н2O, что можно объяснить различной степенью гидратации этого полуаморфного и тонкодисперсного осадка. Окисление основного церофосфата на воздухе начинается уже при 25° С и увеличивается при нагревании в большей степени, чем окисление среднего церофосфата. Литература
|
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
|
![]() |
|||
© CHEMLIB.RU, 2001-2021
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник: http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии' |