Изучение реакций образования цероортофосфатов (А.И. Ульянов)

В литературе отсутствуют данные об основных цероортофосфатах к имеются противоречия в указаниях на условия образования среднего и кислых цероортофосфатов [1]. Между тем неорганические фосфаты при-обретают все большее значение в химической практике (термостойкие полимеры и ионообменрики) и в теории полимеров [2].

Цель настоящего исследования - выяснить, какие существуют цероортофосфаты и каковы условия их образования, на примере системь хлорид (бромид) церия - ортофосфорная кислота (и ее натриевые соли)- вода (25° С) - методами измерения растворимости, кажущегося объема осадка и pH.

Системы изучали при двух постоянных концентрациях соли церия в исходных смесях компонентов, равных 0,02 и 0,10 М. В измерительные пробирки (закрывавшиеся резиновыми пробками) емкостью 35 мл вливали одинаковые объемы 0,3 М растворов СеСl₃ или СеВr₃, уменьшающиеся объемы воды и увеличивающиеся от опыта к опыту объемы 0,3 М растворов ортофосфорной кислоты или одной из ее натриевых солей. Общий объем исходных смесей компонентов в опытах составлял 25 мл. Для приготовления растворов применяли воду, освобожденную от кислорода и углекислого газа. Соотношение компонентов - Н₃РO₄ (фосфат натрия!): соль церия в исходных смесях изменялось в интервале 0,2- 5,0^*. Равновесного состояния в изучаемых системах достигали при 25 ± 0,1° С через 6 час. перемешивания (6 об/мин) в установке, предложенной автором для перемешивания гетерогенных систем и измерения кажущегося объема осадков или объемов жидкостей [3]. Установка (рис. 1) представляет собой вращаемый электромотором штатив с измерительными (градуированными) пробирками, помещенный в воздушный термостат.

^* (В тексте отношение Н₃РO₄ (фосфат натрия): соль церия в исходных смесях компонентов будет обозначаться через n)

После достижения равновесия в изучаемых системах измеряли объемы осадков через 1, 24 и 48 час. их отстаивания. Величину pH аликвотных частей этих систем измеряли на потенциометре типа ЛП-5 (со стеклянным и каломельным электродами). Твердую фазу отделяли от жидкой фильтрованием (фильтр синяя лента). Растворимость в системах, определяли путем анализа аликвотных частей жидкой фазы. Для коагуляции коллоидных 1растворов в систему вводили Na₂SO₄^* (на кончике ножа).

^* (NaCl не коагулировал исследуемые коллоидные растворы)

Малые количества фосфата и церия в жидкой фазе определяли, не отделяя друг от друга, колориметрическим методом: фосфат - в виде желтого фосфорно-молибденово-ванадиевого комплекса [4], церий - в виде желтого комплекса Се⁴⁺ с трилоном Б [5]. Большие количества церия и фосфата в жидкой фазе определяли весовыми методами. Церий в присутствии фосфата определяли осаждением щавелевой кислотой и прокаливанием осадка оксалата церия до СеO₂ [6]. Фосфат сначала отделяли от церия в виде фосфоромолибдата аммония, затем осаждали в виде MgNH₄PO₄, а этот осадок прокаливали до Mg₂P₂O₇ [6].

Рис. 1. Установка для перемешивания гетерогенных систем и измерения кажущегося объема осадков или объема жидкостей

Таблица 1. Данные измерения кажущегося объема осадка, pH и растворимости в системе СеСl₃ - Н₃РO₄ - Н₂O (при 25°С). Постоянное содержание СеСl₃ в исходных смесях компонентов 0,02 М или 5×10^-4 г-ат Се в 25 мл

Ионы брома в жидкой фазе определяли путем осаждения их в виде AgBr. По разности между взятыми количествами компонентов и найденными в жидкой фазе находили состав осадка.

Система СеСl3 - Н3РO4 - Н2O

Из табл. 1 и рис. 2 видно, что в интервале значений n = 0 - 5 процесс взаимодействия компонентов в изученных системах сопровождается образованием белого, внешне аморфного осадка только одного состава - СеРO₄×хН₂O. pH в этом интервале значений n постепенно уменьшается от 1,8 до 1,2 (в системе 0,02 М по СеСl₃) или от 1,0 до 0,3 (в системе 0,10 М по СеСl₃), что соответствует увеличению Н₃РО₄ в системах.

Рис. 2. Система СеСl₃ - Н₃РО₄ - Н₂О (СеСl₃ = 0,10 М). 1- концентрация Се³⁺ в жидкой фазе; 2 - концентрация РО^3-₄ в жидкой фазе; 3 - pH жидкой фазы

На основании данных о растворимости было вычислено произведение растворимости (ПР) осадка СеРO₄ с учетом концентрации в растворе только ионов PO^3-₄^*. Поскольку ионная сила в системах различна, то величина ПР в системе, 0,02 М по СеСl₃, была найдена в среднем равной 3,34 ± 3,00 × 10^-23, а в системе, 0,10 М по СеСl₃, -0,7± 0,6 × 10^-23, т. е. растворимость осадка СеРO₄ в этих условиях уменьшалась по мере увеличения Н₃РО₄ в растворе. В системе, 0,02 М по СеСl₃, в интервале значений п = 0,0-1,2 и в системе, 0, 10 М по СеСl₃, при всех взятых значениях n = 0-5 осадок СеРO₄ распределен равномерно по всему объему жидкой фазы и находится в коллоидном состоянии. Последнее обстоятельство не позволяло визуально измерить кажущийся объем осадка. Лишь начиная со значений n ≥ 1,5 в системе 0,02М по СеСl₃, жидкая фаза прозрачна и отфильтровывается без введения Na₂SO₄ в качестве коагулянта. Кажущийся объем осадков в системе уже через час после их выделения почти не меняется. Из сравнения кажущихся объемов осадков и пропорциональных им вычисленных объемов одного моля СеРO₄ видно, что и компактность (величина, обратно пропорциональная кажущемуся объему одного моля осадков) осадка СеРO₄ в интервале значений n = 1,5-5,0 почти постоянна (см. табл. 1).

^* (В растворе имеются также анионы НРО^2-₄ Н₂РО^-₄ и молекулы Н₃Р0₄. )

Системы СеВr3 - NaH2PO4(Na2HPO4) - Н2O

Можно было предположить, что в данных системах, как и в системе СеСl₃ - Н₃РO₄ - Н₂O, из-за выделения в результате реакции между компонентами достаточного количества ионов Н⁺ возможно образование только одного соединения - осадка СеРO₄. Изучение системы с Na₂HPO₄ (рис. 3) показало правильность предположения. В связи с этим система с NaH₂PO₄, т. е. с еще большим количеством образующегося в ней НВr, изучалась лишь при некоторых значениях n, так как было очевидно, что в системе происходит образование только одного соединения - осадка СеРO₄. Количество осадка СеРO₄, растворенного в жидкой фазе, тем меньше, чем больше величина pH и содержание ионов РO₄^3- в растворе.

В системе с Na₂HPO₄, так же как и в системе с Н₃РO₄, осадки выпадают при n ≥ 1,5, а до этого образуются коллоиды. Осадки СеРO₄ в системе с Na₂HPO₄ более рыхлые, чем в системе с Н₃РO₄. Поскольку полное осаждение церия начинается с n - 1, то кривые кажущегося объема осадков отражают одновременно и изменение их компактности со временем. Через 48 час. (рис. 3, кривая 6) компактность осадков в интервале n = 1,5-5,0 является наименьшей при n = 2 и наибольшей при n = 3, затем до n = 5 она постепенно уменьшается. Осадки до n = 2,0 имеют белый цвет. При n = 3 (pH > 6) осадок СеРO₄ × хН₂O окисляется на воздухе при комнатной температуре, особенно при нагревании, и вследствие появления ионов Се⁴⁺ приобретает кремоватый цвет. Кажущийся объем осадков очень мало изменяется за период 24-48 час., что указывает на окончание старения осадков.

Рис. 3. Система CeBr₃ - Na₂HPO₄ - H₂O (CeBr₃ = 0,02 M). 1 - концентрация Ce²⁺ в жидкой фазе; 2 - концентрация PO^3-₄ в жидкой фазе; 3 - pH жидкой фазе; 4,5,6 - кажущийся объем осадков через 1; 24 и 48 часов

Таблица 2. Данные измерения кажущегося объема осадка, pH и растворимости в системе CeBr₃ - Na₃PO₄-Н₂O (при 25° С). Постоянное содержание СеВr₃ в исходных смесях компонентов 0,10 М или 25×10^-4 г-ат Се в 25 мл

Рис. 4. Система СеС1₃ - Na₃PO₄- НаО; (СеС1₃ = 0,02М). 1 - концентрация Се³⁺ в жидкой фазе; 2 - концентрация РО в жидкой фазе; 3 - pH жидкой фазы; 4 - кажущийся объем осадков через 48 час.; 5 - кажущийся объем одного моля осадков

Величина pH, как и следовало ожидать, проходит через минимум, поскольку с ростом значения n количество осадка СеРO₄ увеличивается, а по реакции выделяется все большее количество кислоты, достигающее максимума (минимума pH) при n = 1, т. е. когда в растворе наибольшее количество НВr, а церий полностью в осадке.

Системы СеСl3(СеВr3) - Na3PO4 - Н2O

Постоянное содержание соли церия в системах составляло: СеСl₃ = 0,02 М и СеВr₃ = 0,10 М. Из табл. 2 и рис. 4 видно, что, несмотря на различие концентрации компонентов в исходных смесях, картина их взаимодействия одинаковая. Согласно данным определения растворимости, осаждение в зависимости от значения n протекает в три стадии.

1. n = 0,2 - 0,9 (pH 5-6). В системах образуется осадок основного характера состава 9СеРO₄-Се(OН)₃×хН₂O. Этот осадок имеет белый цвет и по внешнему виду аморфный. Опыт по определению содержания ионов Вr^- в жидкой фазе при n = 0,9 показал, что выделяющийся в интервале значений n = 0,0-0.9 осадок имеет состав 9СеРO₄ × Се(ОН)₃, а не 9СеРO₄ × СеВr₃.
2. n = 0,9-1,0 (pH 5-9). Реакция протекает в твердой фазе, и ионы ОН^- постепенно замещаются ионами РО^4-, т. е. образуются осадки основных церофосфатов переменного состава.
3. n = 1 - 5 (pH 9-11). Церий полностью выделяется в виде осадка СеР04 белого цвета, по внешнему виду аморфного, но более компактного, чем основной церофосфат. Осадки основных церофосфатов и осадок СеРO₄, полученный при n ≥ 1 (pH > 6), на воздухе и уже при комнатной температуре постепенно окисляются, отчего цвет осадков из белого переходит в кремовый (появление ионов Се⁴⁺). Помимо данных метода растворимости, на образование осадка основного характера указывает понижение величины pH при n = 0,0-0,9, имеющее минимум при n = 0,5 - 0,7 и связанное, очевидно, с участием воды, т. е. с протеканием следующей реакции:
   
   
   Нерезко выраженный минимум на кривой pH объясняется, по-видимому, обратимостью реакции между компонентами системы. Из данных измерений pH в системе с Na₃PO₄ (см. табл. 2, рис. 4) видно также, что при значении n = 1 наблюдается скачок потенциала. Это можно использовать для объемного определения солей церия (СеС1₃ и СеВr₃) титрованием их раствором Na₃PO₄ как при потенциометрическом, так и, вероятно, при визуальном (с индикатором, изменяющим свою окраску в интервале pH 5,8-9,2) наблюдении эквивалентной точки. Максимум в точке n = 0,9 на кривых объема осадков также указывает на образование осадка основного характера. Осадки как основного, так и среднего церофосфатов со временем значительно уменьшаются (см. табл. 2). Компактность выпавшего осадка основного церофосфата в интервале значений n = 0-1 пропорциональна значению n или обратно пропорциональна избытку соли церия в растворе над осадком. Компактность осадков среднего церофосфата при n = 1,0 - 2,5 постепенно увеличивается, а затем в интервале значений n = 2,5 - 5,0 почти не меняется (см. табл. 2 и рис. 4, кривая 5). Как можно заметить, последнее уже наблюдалось нами при рассмотрении изменения объема осадков в системе СеС1₃ - Н₃РO₄ - Н₂O.

Таким образом, в общем случае компактность осадков как среднего, так и основных церофосфатов уменьшается с увеличением pH и зависит от значения n.

Дополнительное прямое доказательство наличия в осадках основных церофосфатов группы ОН^- было получено посредством следующего опыта.

Основной и средний церофосфаты смешивали в пробирках с раствором NaF и выдерживали сначала на водяной бане в течение 30 мин., а затем еще в течение двух суток при комнатной температуре. NaF реагирует как с основным, так и со средним церофосфатом. Однако в случае основного церофосфата в растворе появляется больше щелочи (окраска фенолфталеина интенсивнее), чем в растворе со средним церофосфатом. Это явление объясняется большей скоростью замещения групп ОН- в основной соли, чем групп РО^3-₄, в обоих церофосфатах на ионы F^-:

Рентгеновское исследование показало, что осадки СеРO₄ × хН₂O, СеРO₄×2Н₂O, СеРO₄×1,5Н₂O и СеРO₄ - кристаллические, а осадки 9СеРO₄-Се(ОН)₃ × xН₂O и 9СеРO₄ × Се(ОН)₃-полуаморфные. Термогравиметрически было установлено, что полученный при n = 2 из растворов СеСl₃(СеВr_з) и Н₃РO₄ тонкодисперсный воздушно-сухой порошок среднего церофосфата содержит переменное количество воды в пределах от 1,5 до 2,0 Н₂O на одну молекулу СеРO₄. Это согласуется с данными Муни [7], установившим цеолитный характер воды в осадке СеРO₄ × хН₂O. Другие же исследователи [1] считают, что осадок СеРO₄ кристаллизуется с двумя молекулами воды. При нагревании до 150° С на воздухе осадок среднего церофосфата теряет одну молекулу воды, а выше 150° С - остальную воду и начинает окисляться, отчего желтеет. Содержание воды в молекуле основного церофосфата колеблется от 22 до 35Н₂O, что можно объяснить различной степенью гидратации этого полуаморфного и тонкодисперсного осадка. Окисление основного церофосфата на воздухе начинается уже при 25° С и увеличивается при нагревании в большей степени, чем окисление среднего церофосфата.

Литература

1. В. В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов, т. I. Изд. Томского ун-та, 1959, стр. 379.
2. Е. Thilo. Osterr. Chem. Ztg, 59, 1 (1958).
3. А. И. Ульянов. Изв. АН СССР, ОХН, № 9, 1709 (1961).
4. Методы химического анализа минерального сырья, вып. 3. М., Госгеолтехиздат, 1957, стр. 76.
5. А. К. Бабко, О. М. Еременко. ЖАХ, 13, 209 (1958).
6. Анализ минерального сырья. Л., Госхимиздат, 1956, стр. 240, 726.
7. R. С. L. Mooney. J. Chem. Phys., 16, 1003 (1948).