Соли редкоземельных элементов с органическими кислотами (С.Б. Пиркес, Я.Я. Додонов)

В химии рзэ значительное место занимают их соединения с различными органическими кислотами [1-6].

Авторами настоящей статьи были получены соли La, Се, Pr, Nd и Sm с рядом органических кислот, разработаны или видоизменены методы синтеза солей, установлен состав и изучены их некоторые свойства.

Для суждения о чистоте синтезированных солей использовали оптическую активность кислот. Величина удельного вращения плоскости поляризации солей, образованных одной и той же кислотой с различными катионами, возрастает при уменьшении атомного веса металлов и, наоборот, убывает при его увеличении. Путем измерения величины удельного вращения плоскости поляризации (при перекристаллизации соли) оказалось возможным судить по ее изменению о ходе очистки соли.

Исходными продуктами служили соли отдельных рзэ, содержащие следы других рзэ, и d-камфор-β-сульфокислота, соли аммония и серебра α-бром-d-камфорол-πсульфокислоты, α-нитро-d-камфора, соль натрия rf-камфорной кислоты, галоиданиловые и другие кислоты.

Содержание металла в камфорсульфонатах и бромкамфорсульфонатах определяли оксалатным методом, в камфорнитронатах и камфоратах - прямым сжиганием навески вещества.

Для определения содержания кристаллизационной воды обезвоживание солей проводили на предложенной нами установке [7] при 85-90°С в вакууме (остаточное давление 8-10 мм рт. ст.). Приемником для конденсирующейся воды служила специально изготовленная стеклянная колонка, наполненная СаСl₂ и погруженная в сосуд Дьюара с жидким воздухом.

Поляриметрические определения проводили в трубках длиной 20 и 10 см (в зависимости от величины навески) при освещении натриевым светом, при комнатной температуре, посредством трех теневого поляриметра Винкеля с точностью отсчета до 0,01°. Средние значения угла вращения плоскости поляризации выводили из 30 отсчетов, производимых с точностью до 0,01°.

d-Камфор-β-сульфонаты лантана, церия и неодима

В литературе упоминаются соли Се [8], Nd и Sm [9] с камфорсульфо-кислотой, однако данные об исследовании их оптических свойств и возможностей применения для очистки отсутствуют.

Нами предложен простой вариант получения камфорсульфонатов рзэ растворением небольшого избытка их карбонатов в свободной кислоте [10].

d-Камфор-β-сульфонаты рзэ - бесцветные (в случае неодима - розоватые) шелковистые вещества с перламутровым блеском, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях. При нагревании они разлагаются, не плавясь. При рассмотрении в микроскоп наблюдаются кристаллы в виде тонких игл.

Определение содержания кристаллизационной воды и анализ камфорсульфонатов лантана и церия показали, что состав их соответствует формулам La(C₁₀H₁₅O₄S)₃ × 6Н₂O и Ce(C₁₀H₁₅O₄S)₃ × 6Н₂O, причем из шести молекул кристаллизационной воды, входящих в состав солей, пять удерживаются менее прочно и выделяются при высушивании в вакуум- эксикаторе над СаСl₂ и Р₂О₅, а шестая может быть отнята только обезвоживанием в более жестких условиях.

Полученные камфорсульфонаты лантана и церия подвергали последовательной перекристаллизации. Степень очистки при этом контролировали по изменению величины удельного вращения плоскости поляризации.

Результаты качественных исследований, весового анализа и поляриметрических определений показали, что перекристаллизация камфорсульфонатов лантана и церия приводит к очистке их от примесей других рзэ. Значительная растворимость камфорсульфонатов рзэ и невозможность получения хорошо образованных кристаллов затрудняют проведение фракционирования.

α-Бром-d-камфор-π-сульфонаты лантана, празеодима и самария

Бромкамфорсульфонаты лантана (впервые получен Додоновым и Протяновой [11]), празеодима и самария были синтезированы обменным |разложением водных растворов их хлоридов и серебряной соли бромкамфорсульфокислоты. При концентрировании фильтратов (после отделения AgCl) нагреванием на водяной бане бромкамфорсульфонаты выделяли в виде кристаллов, бесцветных для солей лантана и самария и светло-зеленых-празеодима. Соли хорошо растворяются в воде, но не растворяются в органических растворителях.

Результаты определения растворимости солей в воде при 8° С приведены ниже:

При нагревании соли разлагаются, не плавясь. При микроскопическом исследовании установлено, что они имеют форму тонких игл.

Содержание кристаллизационной воды определяли путем обезвоживания воздушно-сухих солей в вакууме при нагревании:

В безводных камфорсульфонатах лантана и самария содержание металла определяли оксалатным методом.

Для La(C₁₀H₁₄O₄BrS)₃:

Данные анализа фракций α-бром-d-камфор-π-сульфоната лантана свидетельствуют об изменении состава соли, причем содержание металла в последних фракциях увеличивается, очевидно, в результате примесей элементов с большим атомным весом. С этим хорошо согласуются результаты качественных испытаний [12]. Так, в исходной соли лантана найден празеодим, который значительно накапливается в фильтрате от последней фракции. В первых фракциях присутствуют лишь небольшие его примеси. К аналогичному выводу об очистке первых фракций соли лантана от празеодима и накоплении его в последующих фракциях, главным образом в фильтрате, приводят и данные поляриметрических определений, проводившихся с обезвоженными солями.

Удельное вращение плоскости поляризации [а]и вычисляли по формуле

где α_D - угол вращения плоскости поляризации; v - объем раствора (в мл); l - длина поляриметрической трубки (в дм); а - навеска вещества (в г).

Кроме того, так как для α-бром-d-камфор-π-сульфокислоты молекулярная вращательная способность [М]с известна [13] и равна 273° (или 272,12° для иона), то по формуле

вычисляли эквивалент соли М/3 = 9R₃/3 (R-ион бромкамфорсульфо-кислоты), равный 310,194, а отсюда - эквивалент металла, равный М/3 - R, и его атомный вес.

Таким образом, при кристаллизации α-бром-d-камфор-π-сульфоната лантана происходит его очистка от празеодима, который концентрируется в последних фракциях и в маточном растворе.

Качественное исследование фракций бромкамфорсульфоната празеодима показало, что он очищается от примеси лантана, который концентрируется в первых фракциях.

В последней фракции были обнаружены следы неодима, который присутствовал в исходной соли, но не мог быть открыт в присутствии лантана [12].

Поляриметрические измерения показали уменьшение величины удельного вращения плоскости поляризации в ходе очистки соли и параллельное увеличение атомного веса металла, что хорошо согласуется с результатами качественных испытаний:

Весовой анализ и поляриметрия для Sm(C₁₀H₁₄O₄BrS)₃ дали следующие результаты:

Таким образом, чем больше процентное содержание металла в соли (вследствие загрязнения более тяжелыми металлами), тем меньше величина удельного вращения плоскости поляризации (вследствие утяжеления неактивной части в молекуле оптически активного вещества).

d-Камфор-α-нитронаты лантана и церия

α-Нитро-d-камфору^* C₁₀H₁₅O₃N с успехом использовал Вернер [14] для расщепления триэтилендиаминхромовой соли на оптически активные компоненты. В химии рзэ эту кислоту до сих пор не применяли.

^* (Синтез см. [15, 16].)

Камфорнитронаты лантана и церия были впервые получены авторами обменным разложением водных растворов их хлоридов с водноспиртовым раствором натриевой соли нитрокамфоры. При этом происходило количественное осаждение; после отделения осадка в фильтратах ионы рзэ не были обнаружены.

При нагревании камфорнитронаты лантана и церия разлагаются, не плавясь. Соли (бесцветная в случае лантана и желтая в случае церия) практически не растворимы в холодной и горячей воде, спирте, эфире, бензоле, хлороформе, ацетоне и легко растворимы лишь в концентрированной уксусной кислоте.

Содержание рзэ определяли весовым методом после прямого прокаливания солей:

Поляриметрические определения проводили в уксуснокислых растворах. Наблюдалось, что в соответствии со свойством свободной нитрокамфоры удельное вращение для ее солей с рзэ очень чувствительно к незначительным изменениям условий и зависит от концентрации соли, концентрации и природы растворителя и других факторов.

d-Камфораты лантана, церия, празеодима и неодима

Предложен [17] способ получения d-камфоратов рзэ обменным разложением водных растворов их хлоридов с камфоратом натрия. При добавлении последнего выделяются аморфные объемистые осадки, окрашенные в цвета, характерные для ионов рзэ. Они представляют порошки, не плавящиеся при нагревании до 300° С. Анализом установлен состав камфоратов, отвечающий общей формуле Ln₂ (С₁₀H₁₄O₄)₃.

Выяснено, что, вопреки литературным указаниям [18], камфораты элементов цериевой подгруппы умеренно растворимы в воде. Их растворимость увеличивается при охлаждении и уменьшается при нагревании. Камфораты рзэ практически не растворяются в органических растворителях. При нагревании водного раствора камфоратов происходит их гидролиз.

Проводимое авторами в настоящее время изучение температурной зависимости растворимости камфоратов рзэ в воде позволит решить вопрос о возможности использования камфоратов для очистки рзэ.

Галоиданилаты лантана, церия и неодима

Галоиданиловые кислоты (или галоидозамещенные диоксихиноны) до -сих пор не применяли в химии рзэ. Полученные и описанные соли щелочных и некоторых щелочноземельных металлов этих кислот представляют интенсивно окрашенные кристаллические вещества, характеризующиеся умеренной растворимостью в воде, в значительной степени зависящей от температуры. Авторами получены хлор- и броманилаты лантана, церия и неодима и иоданилат церия обменным разложением водных растворов хлоридов рзэ и галоиданилатов натрия. Галоиданилаты получают в виде объемистых, чрезвычайно рыхлых осадков темнобурого цвета (с различными оттенками у разных солей). При длительном стоянии некоторые из них превращаются в кристаллы, приобретая при этом блеск (так, хлоранилат церия - это черные с фиолетовым оттенком мелкие, блестящие кристаллы). При рассмотрении под микроскопом оказалось, что некоторые галоиданилаты представляют хорошо образованные кристаллы, имеющие четкую характерную форму (хлоранилаты церия - призмы, неодима - призмы, завершающиеся с одного конца усеченной пирамидой, иоданилат церия - мелкие иглы). Полученные галоиданилаты рзэ оказались практически не растворимыми в воде и органических растворителях.

Литература

1. J. Marsh. J. Chem. Soc., 1951, 1461.
2. F. Spedding. J. Powell, E. Wheelwright. J. Am. Chem. Soc., 76, 612, 2557 (1954).
3. J. Marsh. J. Chem, Soc., 1955, 451.
4. G. Beck. Helv. chim. acta., 29, 357 (1946).
5. Д. И. Рябчиков, E. А. Терентьева. ДАН СССР, 58, 1373 (1947).
6. В. Weaver. Anal. Chem., 26, 476 (1954).
7. Я. Я. Додонов, С. Б. Пиркес. ЖОХ, 26, 690 (1956).
8. G. Morgan, Е. Сahеn. J. Am. Chem. Soc., 91-92, 475 (1907).
9. С. James, F. М. Ноbеn, С. Н. Robinson. J. Chem. Soc., 34, 276 (1912).
10. Я. Я. Додонов, С. Б. Пиркес. Уч. зап. Саратовск. ун-та, вып.. хим., 71,51 (1959).
11. Я. Я. Додонов, К. Ф. Протянова. ДАН СССР, 68, 861 (1949).
12. Л. М. Кульберг, М. Н. Амброжий. ЖАХ, 7, 223 (1952).
13. J. Мeisеnhеimеr. Веr., 41, 3966 (1908).
14. A. Werner. Веr., 1, 865 (1912).
15. F. Beil stein. Handbuch der organischen Chemie, Bd. 4, Aufl. 7, 128 (1928).
16. P. Cazeneuve. Zbl., 1883, 307; 1884, 248; 1887, 793.
17. Я. Я. Додонов, С. Б. Пиркес. ЖОХ, 26, 379 (1956).
18. G. Morgan, Е. Сahеn. Pharmac. J., 24, 428 (1907).