Растворимость и произведения растворимости салицилатов редкоземельных элементов (В.И. Ермоленко, С.А. Шевченко)

Для правильного выбора условий проведения некоторых химических реакций необходимо знать величины растворимости и произведений растворимости малорастворимых соединений.

Растворимость салицилатов рзэ в воде при 25° С изменяется в ряду La - Еr от 2,5×10^-3 до 1,8×10^-2 М и может быть уменьшена для каждого из них примерно в 100 раз добавлением избытка салицилата натрия. Концентрация свободного иона металла, например лантана в 4 М растворе салицилата натрия, уменьшается до 5×10^-13 мол/л при содержании свободных ионов лантана в насыщенном водном растворе салицилата лантана 3,8 × 10^-4 мол/л, т. е. в миллиард раз.

Регулируя концентрацию салицилата натрия, можно подобрать такие концентрации свободных ионов металлов, когда второй лиганд или практически не будет взаимодействовать с рзэ или, наоборот, полностью его свяжет в комплекс.

Нами получены салицилаты La, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Но и Er. Салицилаты рзэ имеют формулу LnSa₁₃ и не содержат кристаллизационной воды, за исключением Nd, Sm и Eu, которые кристаллизуются с одной молекулой воды (табл. 1).

Салицилаты рзэ кристаллизуются из 0,1 М растворов их хлоридов при добавлении 1 N раствора салицилата натрия. Выделенные соединения промывали последовательно водой, ацетоном, эфиром и высушивали при 110° С в течение 5 час. Растворимость салицилатов рзэ изучали три 25° С и ионной силе 0,1, которую поддерживали постоянной добавлением рассчитанных количеств КС1. Растворы перемешивали в термостате 6 час., затем фильтровали и в фильтрате определяли содержание рзэ колориметрическим методом с алюминоном. Предварительно строили калибровочную кривую оптической плотности алюминоната рзэ в зависимости от количества взятого рзэ.

Таблица 1. Содержание рзэ (в %) в салицилатах

Данные о растворимости салицилатов рзэ приведены в табл. 2. Увеличение растворимости салицилатов рзэ в воде и 0,1 М КС1 в ряду La - Еr указывает на увеличение степени их диссоциации в этом ряду и, следовательно, уменьшение прочности связи между рзэ и салицилат-ионом от La к Еr. Растворимость салицилатов рзэ в растворах силицилата натрия, уменьшается под действием одноименного иона. Однако растворимость салицилата лантана в растворах салицилата натрия изменяется больше растворимости салицилатов тяжелых рзэ, что также свидетельствует об уменьшении прочности связи в комплексе LnSal²⁺ от La к Еr и увеличении растворимости нейтральной формы салицилата рзэ - LnSa²⁺ в этом ряду. В 3 N .растворе салицилата натрия для элементов иттриевой группы наблюдается некоторое увеличение растворимости по сравнению с растворимостью в его 0,1 N растворе. Это можно объяснить уменьшением коэффициентов активности в 3 N салицилате натрия по сравнению с растворами 0,1 N салицилата натрия, а также частичным образованием хорошо растворимых внутрикомплексных салицилатов рзэ [1].

Таблица 2. Растворимость (n×10³) салицилатов рзэ в воде и салицилате натрия при 25° С и ионной силе 0,1

Для расчета произведений растворимости салицилатов рзэ необходимо знать их константы диссоциации. При учете ступенчатой диссоциации электролита типа АВ₃ и допущении равенства подвижностей всех образующихся ионов и подчинении соотношений между последовательными константами нестойкости только статистическим факторам, первая константа нестойкости может быть рассчитана по уравнению

где α - средняя или интегральная степень диссоциации, указывающая только на среднее координационное число, но не определяющая концентраций какой-либо конкретной формы А³⁺, АВ²⁺, АВ⁺₂ или АВ₃ [2].

Зависимость молекулярной электропроводности салицилатов La, Nd. Sm, Eu, Gd, Y, Tb, Dy, Но и Er от разведения была изучена при 25° С; были вычислены их степени диссоциации при различных разведениях по формуле

и рассчитаны константы диссоциации. Для салицилатов лантана А," взята из табличных данных [3], для Nd, Sm и Y эта величина найдена экстраполяцией до нулевой концентрации салицилата рзэ в координатах . Так как величина λ_∞ для этих элементов была близка к 300, то для салицилатов остальных рзэ она была принята равной 300. Значения констант диссоциации указывают на сравнительно небольшую прочность образующихся соединений и уменьшение ее в ряду La - Еr (табл. 3).

Растворимость и произведения растворимости салицилатов рзэ

Таблица 3. Константы диссоциации комплексов LnSal²⁺ и произведения растворимости (ПР)

^* (При С = 1×10^-3 мол/л. )

Произведения растворимости салицилатов рзэ были рассчитаны на основании данных о растворимости и констант диссоциации этих соединений по формуле, приведенной в работе Фиалкова и Ермоленко [2]:

(1)

Методом последовательных приближений находили концентрацию салицилат-ионов и концентрацию свободных ионов рзэ. Например, для случая растворимости в воде предполагаем в первом приближении, что α = 1, т. е. салицилат рзэ полностью диссоциирован. Тогда [Sal] = 3S, а по приведенной формуле рассчитываем концентрацию свободного иона металла. Затем, подставляя полученное значение [Ln] в уравнения

для К₁, К₂ и К₃ рассчитываем концентрации форм LnSal²⁺, LnSal⁺₂ и LnSal₃.

По уравнению баланса ионов

-находим уточненную концентрацию салицилат-ионов, а по формуле (1) - значение [Ln] во втором приближении и т. д. до полной сходимости вычисляемых величин.

Произведения растворимости салицилатов рзэ были рассчитаны по формуле np_LnSal3 =[Ln][Sal]³ (см. табл. 3). Эти значения изменяются в ряду La - Еr в тысячу раз, что указывает на значительные изменения в прочности образующихся комплексов и растворимости салицилатов рзэ. Прочность комплексов типа LnSal²⁺ уменьшается в ряду La - Еr в четыре раза, а растворимость салицилатов рзэ возрастает в этом ряду в среднем примерно в 10 раз, а в 3М растворе салицилата натрия - даже в 100 раз. Эти изменения свойств салипилатов рзэ и приводят к значительному изменению величины произведения растворимости салицилатов рзэ (см. рисунок).

Зависимость величины ПР от атомного номера рзэ

Общая закономерность - увеличение прочности однотипных комплексных соединений с одинаковой электронной структурой при уменьшении радиуса ионов. Однако в некоторых случаях наблюдается обратная закономерность- триоксиглутараты Ce(III) и неодима прочнее триоксиглутаратов самария [4], прочность глюконатов рзэ возрастает от La к Ей, а затем уменьшается от Еu к Еr до значений, меньших, чем прочность глюконата лантана [5]. Аналогичные данные получены для ацетатов рзэ [6]. Наибольшую прочность связи имеет ацетат самария, тогда как ацетат иттербия по своей прочности занимает промежуточное положение между La и Се. Прочность оксалатов рзэ [7] уменьшается от Sm к Dy и дипиколинатов рзэ [8] - от Ей к Yb. Прочность N-оксиэтилэтилендиаминтриацетатов рзэ при переходе от Gd к Ег остается без изменения [9].

При изучении комплексных соединений в водных растворах рассчитывают константы нестойкости, которые не являются истинными, а дают только представление об относительной прочности связи лиганда и гид- ратной оболочки с ионом металла. Величина истинной константы нестойкости K_LnA в случае рзэ должна быть на 8-10 порядков меньше определяемой в водном растворе константы нестойкости K_LnA, так как их связывает коэффициент пропорциональности

(2)

Константы нестойкости аквокомплексов

определенные по равновесию с метанольным комплексом, равны для дидима 0,59 и 3,0 соответственно [10]. Отсюда

В действительности этот коэффициент пересчета еще больше, так как необходимо учесть энергию образования метанольной оболочки иона рзэ.

Значительное возрастание теплоты растворения безводных хлоридов рзэ [11] и теплоты гидратации ионов рзэ [12] в ряду La - Lu свидетельствует об увеличении прочности аквокомплексов в этом ряду. Эти данные указывают на то, что взаимодействие ионов рзэ с водой должно оказывать сильное влияние на последующие процессы внедрения изучаемых лигандов во внутреннюю координационную сферу рзэ.

Преобразовав уравнение (2), получаем

(3)

Если В < 0, то прочность комплекса LnA уменьшается в ряду La - Lu,. если В = 0, то она остается постоянной и

При В > 0 прочность комплекса LnA увеличивается от La к Lu. Исходя из электростатических представлений, можно показать, что величина В для данной пары рзэ однозначно определяется прочностью комплекса LnA. Используя формулу Магнуса [13] для энергии гомогенного комплекса МАП, получаем в случае ионов с одинаковым строением электронных оболочек и одинаковым зарядом при образовании комплексных соединений с постоянным координационным числом и подобным расположением лигандов следующее выражение:

(4)

Логарифмический ход зависимости констант нестойкости от длины связи приводит к тому, что абсолютные значения констант нестойкости изменяются от La к Lu незначительно для слабых комплексов и сильно - для прочных. Поэтому в первом случае определенная экспериментально прочность комплексных соединений в ряду La - Lu будет уменьшаться (В < 0), а во втором - увеличиваться (В > 0). При равенстве величин истинных констант нестойкости (K*_LnA) полной константе нестойкости аквоиона (K_Ln(H2O)n) экспериментально найденные константы нестойкости

будут независимы от порядкового номера рзэ (В = 0).

Для слабых комплексообразователей эффект упрочнения комплекса LnA меньше эффекта упрочнения гидратной оболочки в ряду La - Lu. Однако присоединение следующих лигандов приводит к дополнительному упрочнению, что может привести к равенству соотношений

и, следовательно, для комплексной формы LnA_m полная константа нестойкости будет оставаться постоянной для всего ряда рзэ. Действительно, в случае ацетатов рзэ [6] вторые константы изменяются значительно меньше первых, а третьи и особенно четвертые последовательные константы почти совсем не изменяются.

Близость первых констант аквокомплексов таких ионов с различными зарядами и радиусами, как, например, Li⁺ и Th⁴⁺ (pK₁ = 0,18 в этаноле), а также Nd³⁺ (рК₁ = 0,23 в метаноле) [ГО], можно объяснить одинаковой прочностью аквокомплексов и спиртовых комплексов.

Литература

1. В. И. Ермоленко. Автореферат диссертации. Изд-во Киевского ун-та, I960.
2. Я. А. Фиалков, В. И. Ермоленко. ЖНХ, 4, 359 (1959).
3. Н. Landоlt, R. Вornstеin. Physikalisch-chemische Tabellen, 5 Aufl., Ergb. Ill, 1936, S 2035, 2042, 2060.
4. H. К. Да виден ко. ЖНХ, 4, 2469 (1959).
5. Н. А. Костромина. Укр. хим. ж., 26, 299 (1960).
6. A. Sоnеssоn, Acta Chem. Scand., 12, 1937 (1958).
7. И. М. Коренман, Д. H. Соколов. Тр. по химии и химической технологии, г. Горький, 3, 530 (1959).
8. G. Ingmar. J. Am Chem. Soc., 83, 360 (1961).
9. F. H. Speddng, J. F. Powell, E. J. Wheelwright. J. Am. Chem. Soc., 78, 34 (1956).
10. J. Bjerrum, С. K. Jorgensen. Acta Chem. Scand., 7, 951 (1953).
11. В. В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов, т. 1. Изд. Томского ун-та, 1959, стр. 209.
12. К. Б. Яцимирский. Термохимия комплексных соединений. М., Изд-во АН СССР, 1951, стр. 52.
13. А. К Бабко. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах, Киев, Изд-во АН УССР, 1955, стр. 34.