Внутренние взаимодействия в кристаллах с редкоземельными ионами (У.Х. Копвиллем)

Спин-система ионов рзэ в кристаллах многократно изучалась путем измерения магнитной восприимчивости и теплоемкости [1, 2], а также методами парамагнитного резонанса [3]. Даже при гелиевых температурах магнитный момент ионов рзэ содержит вклад от орбитального движения электронов, что обусловливает сильную анизотропию параметров спин-системы. Поэтому кристаллы с редкоземельными ионами являются ценным рабочим веществом при создании установок для поляризации ядер, получения сверхнизких температур, генерации и усиления гиперзвука, радиоволн и света.

В настоящей работе исследуется природа внутренних взаимодействий спин-системы этилсульфата церия.

В отличие от этилсульфата неодима, где H₁ при гелиевых температурах описывается оператором магнитных диполь-дипольных взаимодействий H_g, спин-система Ce(C₂H₅SO₄) × 9Н₂O содержит еще вклад спин-спиновых взаимодействий иной природы. В дальнейшем мы примем, что Н₁ = H_g + H_с + Н_об, где H_с и H_oб - операторы электрических квадруполь-квадрупольных и обменных взаимодействий. Далее мы вычислим приведенный второй момент в частотных единицах от линии ЭПР основного дублета, расщепленного статическим магнитным полем Н₀. Сравнение теоретических и экспериментальных значений позволит установить вид H₁ и оценить порядок величин H_g, Н_с и H_об.

Состояние ²F_⁵/2 иона Се³⁺ в кристаллическом поле расщепляется на три дублета - 1 ± ⁵/₂ , 1 ± ¹/₂, 1 ± ³/₂, соответствующие энергии 0; δ₁ = 4,7 ± 0,1 см^-1; δ₂ = 100-150 см^-1 [4]. Для описания формы линии ЭПГ при эффективном спине S' = ¹/₂ кроме оператора H_g можно ввести оператор [5]:

(1)

где α - главные оси тензора Δ; N - число магнитных частиц.

Если сильное статическое магнитное поле H_оα параллельно оси α, а переменное магнитное поле H_t ⊥ α, то приведенный второй момент кривой парамагнитного резонанса имеет такой вид:

(2)

где вклад от Н_g вычисляется по формулам (23 и 24) работы [6]. Сравнение равенства (2) с экспериментом [3] определяет значение Δ_z ∼ 0,003 см^-1 для Ce(C₂H₅SO₄)₃ × 9Н₂O, ЧТО совпадает со значением Q₁ = Δ_z, измеренным статическим методом [2, 4].

Основной интерес представляет физическая природа величины Δ_z. Если считать, что Δ_z характеризует неразрешенную тонкую структуру ЭПР, обусловленную электрическим квадруполь-квадрупольными взаимодействиями между ионами Се³⁺ [4], то

(3)

где R - расстояние между ближайшими соседними ионами а и b вдоль тригональной оси кристалла; - соответствующие средние квадраты радиусов траекторий 4f-электрoнoв; - переходные коэффициенты [7]; g - диэлектрическая постоянная, учитывающая экранировку электрического потенциала другими молекулами (в данном случае - молекулами воды).

Было показано [4], что полученное на основании формулы (3) значение противоречит некоторым экспериментальным данным по измерению теплоемкости при низких температурах и теории кристаллического поля. Поэтому представляет интерес исследование влияния обменных взаимодействий Н_oб между магнитными ионами на .

С учетом H_об формула (2) примет такой вид [5]:

(4)

(5)

(6)

Формулы (5 и 6) относятся к основному дублету иона Се³⁺

и учитывают взаимодействие центрального иона l с ионом k, расположенными в первой (k = 1) и во второй (k = 2) координационных сферах. Волновые функции ( L, m> характеризуются орбитальным L и спиновым m квантовыми числами [7]; θ - угол между направлением поля H_α и тригональной осью кристалла; β - магнетон Бора; g_⊥ и g_|| - факторы спектроскопического расщепления; J^Ik - обычный обменный интеграл [8]; l - длина элементарной ячейки магнитной решетки.

Из формулы (5) и (6) следует, что вклад обменных взаимодействий зависит от угла θ; при θ = 0 вклад <(Δν)²>_об = 0.

Формулы (2) и (5), (6) в разной степени зависят от направления поля Н относительно осей кристалла, что может быть использовано для выделения вкладов в от H_с и Н_об. Отметим, что в случае переходов между различными дублетами вид формул (2) и (5, 6) изменится, причем вклад от H_с возрастет во много раз.

Литература

1. А. Н. Cooke, S. Whitley, W. P. Wolf. Proc. Phys. Soc., B68, 415 (1955).
2. С. E. Johnson, H. Meyer. Proc. Roy. Soc., A253, 199 (1959).
3. A. Bogle, A. H. Cooke, S. Whitley. Proc. Phys. Soc. A64, 931 (1951).
4. B. Bleaney. Proc. Phys. Soc., 77, 113, (1961).
5. У. X. Копвиллем. Диссертация. Казань, 1958.
6. У. X. Копвиллем. Физика металлов и металловедение, 8, 8 (1959).
7. R. J. Elliott, К. W. Stevens. Proc. Roy. Soc., A215, 437 (1952); A218, 553 (1953).
8. J. H. Van Vleck. Phys. Rev., 74, 1168 (1948).