Комплексообразование как основа методов разделения редкоземельных элементов (Д.И. Рябчиков, Е.А. Терентьева)

Исследования, связанные с выделением отдельных рзэ в чистом виде и изучением их свойств, как известно, потребовали колоссальных усилий крупнейших химиков XIX и XX столетий. Однако такие работы особенно широко развернулись в послевоенный период в связи с решением проблемы атомной энергии. Так как рзэ обладают максимальной способностью к захвату тепловых нейтронов, возникла необходимость их отделения на всех стадиях переработки урана.

Развитие атомной техники, электроники и других областей науки потребовало новых материалов с разнообразными физическими и химическими свойствами. Естественно, исследователи обратили внимание на многочисленную группу рзэ, свойства которых были еще мало изучены. Стал непрерывно возрастать спрос на различные препараты рзэ, в частности, чистые металлы, бориды, карбиды и др.

В наших обзорах [1] дается подробная сводка методов разделения природной суммы рзэ и очистки индивидуальных элементов.

В современных методах разделения рзэ решающее значение имеет их комплексообразующая способность.

Следует отметить, что большой материал по химии рзэ, накопленный более чем за столетие, касается преимущественно простейших типов неорганических и органических соединений. Однако сложномолекулярные соединения комплексного типа этой группы элементов до недавнего времени почти не изучались.

Первые сведения об аномальном поведении некоторых соединений рзэ были получены еще Берцелиусом в начале прошлого века, когда он наблюдал, что выделение их гидроокисей предупреждается добавлением винной кислоты. Позже в литературе стали появляться отдельные сообщения о сложно-молекулярных соединениях рзэ с ацетилацетоном и другими дикетонами, полифенолами, а также рядом органических азот-производных. Вопрос же о комплексообразовании рзэ принципиально не ставился ни одним из авторов. Более того, среди химиков было весьма распространено .мнение о невозможности образования комплексных соединений этой группой элементов. Таково примерно было состояние вопроса к 1944 г., когда нами были начаты соответствующие исследования, продолжающиеся и по настоящее время.

Для обнаружения в растворе комплексных соединений и определения их относительной устойчивости был разработан очень простой метод ряда осадителей. Было установлено, что по способности разрушать комплексные соединения рзэ ионы-осадители располагаются в следующий ряд: F^- > С₂O^2- > ОН^- > [Fe(CN)₆]^4-, совпадающий с рядом убывающих значений произведений растворимости соответствующих труднорастворимых соединений рзэ. Отсутствие характерной реакции при действии того или другого реактива служило критерием относительной устойчивости комплексных соединений в растворе.

Оказалось, что рзэ в смысле комплексообразования существенно отличаются от других тяжелых элементов, в частности, группы платиновых металлов. С большинством неорганических координационных заместителей, даже таких активных, как S₂O₃ , CN^-, NO₂ , NH₃, J^-, рзэ не вступают в не ионогенную связь или, если и дают с ними комплексные соединения, то очень мало устойчивые. Чаще всего рзэ взаимодействуют с органическими веществами, в частности, с органическими кислотами различных классов [2]: одноосновными (уксусной, гликолевой, молочной), двухосновными (щавелевой, малоновой, янтарной, глутаро- вой, адипиновой, пимелиновой, азелаиновой, себациновой) двухосновными непредельными (малеиновой, фумаровой, цитраконовой), окси-кислотами - двухосновными (винной, слизевой, сахарной) и трехосновными (трикарбаллиловой, аконитовой, лимонной), аминокислотами (гликоколем, α-аланином, аспарагиновой, глутаминовой), аминополи- уксусными (нитрилотриуксусной и этилендиаминтетрауксусной), сульфокислотами (антрахинонсульфокислотой, α-амино-β-сульфокислотой, нафталинтрисульфокислотой).

Наиболее детально было изучено комплексообразование рзэ с лимонной кислотой и ее солями [3]. Многими методами, в том числе на основе данных химического анализа, установлено, что в избытке цитрат-иона всегда образуется комплексный анион состава [Ln^III(C₆H₅O₇)₂]^3-. Внутренняя сфера комплекса насыщается двумя остатками лимонной кислоты, причем каждый остаток занимает три координационных места. Лиганды присоединяются к комплексообразователю циклом посредством атомов кислорода карбоксильных групп. Это обстоятельство объясняет высокую прочность цитратных комплексов рзэ в нейтральной и особенно в щелочной средах. При подкислении устойчивость цитратных комплексов ослабевает настолько, что ион рзэ легко обнаруживается всеми осадителями и сорбируется катионитом. Во внешней сфере комплексного соединения размещаются катионы щелочных, щелочноземельных металлов или аммония. Так, для La, Рr и Nd были получены комплексные соли состава Ca₃[Ln(С₆Н₅O₇)₂]₂. Интересно отметить, что такая соль лантана обладает значительно меньшей растворимостью в воде, чем соли остальных элементов цериевой подгруппы. Можно получать комплексные цитраты, в наружной сфере которых находятся также ионы рзэ, например Ce:[Nd(C₆H₅O₇)₂].

Как показали исследования Рябчикова и Корчемной [4], комплексные цитраты рзэ образуются также и при соотношении Ln:Cit = 1:1. При взаимодействии цитрата щелочного металла с солью рзэ выделяется осадок комплексного цитрата рзэ [LnC₆H₅O₇ × 3Н₂О], который при подщелачивании легко растворяется с образованием также комплексного соединения состава Na [МеС₆Н₅O₇ × 2Н₂O]. В этом случае, по-видимому, остаток лимонной кислоты мобилизует еще одну связь за счет кислорода гидроксильной группы и в целом занимает четыре координационных места. К двум оставшимся дополнительным связям центрального атома присоединяются две молекулы воды.

Представляют интерес наблюдения, сделанные в отношении комплексных соединений рзэ с двухосновными непредельными кислотами- изомерами - малеиновой и фумаровой:

цис-форма (малеиновая)

транс-форма (фумаровая)

Под действием температуры, света, галоидоводородных кислот и т. д. менее устойчивая малеиновая кислота переходит в более устойчивую., фумаровую. Малеиновая кислота, так же как и двухосновные насыщенные кислоты,- с рзэ дает растворимые комплексные соединения типа

В фумаровой кислоте не может образоваться комплексное соединение; поэтому здесь сразу выпадают труднорастворимые простые соли. При стоянии (или нагревании) в присутствии НВг происходит постепенное превращение легкорастворимых комплексных малеинатов рзэ в труднорастворимые соли фумаровой кислоты. Если бы оказалось, что фумараты различных рзэ имеют различную растворимость, то можно было бы отделять фракции, содержащие концентраты отдельных компонентов. Это могло быть положено в основу нового метода разделения смесей рзэ.

Цитраконовая кислота СН₃ - С(СООН) = С(СООН)- Н, так же как и малеиновая, имеет цис-строение. Она легко превращается в трансформумезаконевую кислоту. По отношению к солям рзэ цитраконовая кислота ведет себя аналогично малеиновой-дает растворимые в воде комплексные соединения, не разрушающиеся при действии K₄[Fe(CN)₆] и NH₄OH. Можно предположить, что растворимые комплексные соединения цитраконовой кислоты будут переходить в труднорастворимые мезаконаты рзэ [5].

Были получены также комплексные соединения рзэ катионного типа. Рзэ весьма энергично взаимодействуют с некоторыми сложными органическими аминами, в частности, с фенилдиметилпиразолоном (антипирином) и диметилантипирином (пирамидоном) [6].

Антипирин C₁₁H₁₂ON₂ взаимодействует с солями рзэ цериевой подгруппы по такой схеме:

Реакция протекает при стехиометрических соотношениях практически мгновенно. Все шесть координационных мест у иона рзэ насыщаются шестью молекулами амина, каждая из которых присоединяется к комплексообразователю посредством атома азота, занимая во внутренней сфере лишь одно координационное место.

Существенно иная картина наблюдается при взаимодействии антипирина с рзэ иттриевой подгруппы. В молекуле этого амина имеется два атома азота, посредством которых она может присоединяться к металлу, образуя замкнутый цикл. Однако эта возможность полностью реализуется лишь у металлов иттриевой подгруппы - более сильных комплексообразователей. С этими металлами взаимодействие амина протекает так:

где Ln^* = Gd - Lu, а X - те же кислотные остатки.

В соединениях такого состава молекула амина, вследствие замыкания цикла во внутренней сфере, занимает два координационных места.

Из ряда полученных комплексных аминов рзэ перхлораты состава [Ln(C₁₁H₁₂ON₂)₆](Cl₄)₃ и [Ln^*(C₁₁H₁₂ON₂)₃](ClO₄)₃ резко отличаются своей меньшей растворимостью. Нам не удалось получить аминокомплексов с кислотными остатками F^-, С₂O₄ , SO₄ во внешней сфере. Сродство этих анионов с ионами рзэ так велико, что при их взаимодействии с аминокомплексом происходит разрушение внутренней сферы соединения, а в результате образуются труднорастворимые осадки простых солей металла с этими кислотными остатками.

Взаимодействие солей рзэ с N-диметилантипирином почти повторяет рассмотренные выше реакции с антипирином. В связи с тем, что в составе этого амина из трех атомов азота два связаны с метильными группами, его молекула оказывается более реакционноспособной по сравнению с антипирином. Во всем ряду рзэ молекула N-диметилантипирина способна занимать по два координационных места:

где Ln = La - Lu, a X - те же кислотные остатки.

Оба амина с солями рзэ образуют очень сходные по составу и свойствам, но недостаточно прочные комплексные соединения.

Весьма интересны продукты взаимодействия аминокомплексов рзэ с комплексными хромороданидами состава K₃[Cr(SCN)₆] и NH₄[Cr(SCN)₄(NH₃)₂], образующиеся согласно следующим уравнениям реакций:

(1)

(2)

Сложномолекулярные соединения выделяются в виде труднорастворимых окрашенных осадков - сиреневых в первом и розовых во втором случае. Кристаллическая форма образующихся соединений различна в каждой из подгрупп металлов.

Метод "ряда осадителей", а также разработанный Сенявиным и Тихоновой [7] хроматографический метод позволили оценить устойчивость комплексных соединений рзэ. Оказалось, что устойчивость комплексных соединений зависит от основности органической кислоты, длины углеводородной цепи, ее строения, характера и взаимного расположения функциональных групп. Существенное значение имеют также и пространственные эффекты. В частности, введение СООН^-, SO₃H^-, а также ОН^- - групп в близкое положение к СООН^- - группе, а также наличие двойной связи влечет за собой повышение устойчивости комплексных соединений рзэ. Удлинение углеводородной цепи, введение фенил-радикала, замена СООН-группы на ЫОг-группу, наоборот, понижает устойчивость комплексных соединений. Аминогруппа и ОН^- - группы в β- и γ-положениях практически не влияют на устойчивость комплексных соединений рзэ. Опубликованные за последние годы данные отечественных и зарубежных авторов по химии комплексных соединений рзэ находятся в соответствии с основными положениями о комплексообразовании рзэ, высказанными нами ранее.

Все шире в химии рзэ применяют органические комплексообразующие вещества: уксусную, щавелевую, гликолевую, молочную, триоксиглутаровую, глюконовую и салициловую кислоты, а также антипирин и пирамидон. Большое распространение получили аминополиуксусные кислоты: этилендиаминтетрауксусная, оксиэтилэтилендиаминтетра- уксусная, диэтилентриаминпентауксусная, диаминциклогексантетраук- сусная и другие. Испытываются все новые кислоты, отличающиеся числом ацетатных групп и их взаимным расположением.

Полученный нами обширный экспериментальный материал позволил сделать выводы, имеющие самостоятельное значение для неорганической химии, в частности для химии рзэ.

Так, рзэ - довольно энергичные комплексообразователи, осуществляющие связь с лигандами преимущественно через атом кислорода и реже - через атом третичного азота. Комплексообразующая способность рзэ с любым лигандом увеличивается с уменьшением ионного радиуса элемента в ряду La - Lu. Прочность всех типов комплексных соединений рзэ в значительной степени зависит от pH среды и, как правило, уменьшается с увеличением кислотности. У всех рзэ в трехвалентном состоянии координационное число равно шести.

В практике получения индивидуальных рзэ обычно последовательно выполняются сложные операции: выделение суммы рзэ из природного материала; разделение ее на две подгруппы (цериевую и иттриевую); отделение превалирующих рзэ (La, Се и Y) и разделение оставшейся смеси. Для этих практических целей используют различные методы в зависимости от характера исходного сырья, соотношения компонентов и требуемой чистоты.

Для деления на цериевую и иттриевую подгруппы уже давно применяют сульфаты, карбонаты, формиаты и некоторые другие соли щелочных металлов. Во всех случаях образующиеся соединения элементов цериевой подгруппы преимущественно выделяются в осадок, а соединения иттриевой подгруппы - в основном остаются в растворе. Обычно считают, что разделение на подгруппы обусловлено различием в растворимости соответствующих двойных солей. Однако, как было показано Рябчиковым и Скляренко [8] на примере "двойных" карбонатов рзэ и щелочных металлов, механизм деления на подгруппы связан с явлением комплексообразования. На основании анализа твердой фазы было установлено, что в осадок выпадают не двойные соли, а нормальные карбонаты состава Ln^III₂(CO₃)₃ × nН₂O. Растворимость же у элементов второй половины группы рзэ - следствие образования ионом рзэ комплексных соединений Na₃[Ln^III(СО)₃]₃.

Деление на подгруппы может быть осуществлено лишь при определенных соотношениях растворимых солей рзэ и щелочного карбоната. При очень большом избытке последнего рзэ полностью могут перейти в растворимую комплексную форму. Это обстоятельство может быть использовано, в частности, для разделения цериевых земель на небольшие подгруппы. Однако для разделения всего ряда рзэ на такие подгруппы целесообразнее использовать более сильные комплексообразующие лиганды, чем карбонат. Исследования Вагиной и Рябчикова [9], проведенные с трилоном Б, доказали возможность разделения всей суммы рзэ на ряд небольших подгрупп и отделения превалирующего количества иттрия, что важно при получении тяжелых рзэ ионообменным методом. При этом следует строго соблюдать соотношение между комплексообразующими компонентами и вводимым во второй стадии процесса осадителем. Отделение основной массы иттрия этим методом при pH 5 можно представить такой схемой:

Значение процесса комплексообразования при хроматографическом разделении смесей рзэ особенно наглядно подтверждается сравнением первых неудачных опытов по простому вытеснению с работами последних лет. Хотя при хроматографическом разделении и оказывает влияние выбор ионообменного сорбента, все же решающим в этом процессе является комплексообразование рзэ с лигандом. В интервале узких значений pH создаются условия, при которых элюант последовательно переводит в подвижное состояние в форме комплексного аниона более тяжелые рзэ. Описан детально химизм элементарного акта [10].

Рябухин [11] сравнил разделяющую способность наиболее распространенных комплексообразующих агентов, применяемых в хроматографическом процессе разделения рзэ (лимонной, этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) и нитрилотриуксусной (HTA) кислотами в присутствии соответствующих радиоактивных изотопов). При оптимальных

параметрах процесса в динамических условиях измерены коэффициенты распределения некоторых рзэ, по которым вычислены факторы разделения. Соответствующие факторы приведены в таблице.

Факторы разделения а для Tu - Yb, Еr - Tu и Er - Yb

На основании полученных данных исследованные кислоты по их разделяющей способности располагаются в ряд:

ЭДТА > НТА > лимонная кислота.

Сенявин и Клинаев [12] разработали экстракционный метод отделения Се (IV) в виде комплекс- ной кислоты состава Н₄[Се(NO₃)₈]- Комплексообразование Се(IV) используют для его отделения от остальных рзэ другими химическими методами. Так, метод Орлова [13] основан на устойчивости комплексного оксалата (NH₄)₄ [Се(С₂O₄)₄]. С оксалатами щелочных металлов и аммония образуют комплексные соединения Na₃[Ln(C₂O₄)₃] и последние члены иттриевой подгруппы. Это всегда следует иметь в виду при выделении рзэ из природного материала и аналитических исследованиях. Комплексообразование рзэ с этими реагентами может быть использовано и при разделении иттриевой подгруппы.

Зависимость выхода Yb, Sm, Eu от отношения Ln³⁺ : Cit^3-

Полное выделение Eu, Sm и Yb при электролитическом восстановлении их на ртутном катоде из ацетатноцитратных растворов стало возможно после изучения Рябчиковым, Скляренко и Строгановой [14] химизма этого метода. Как выяснилось, имеющее здесь место комплексообразование является решающим и поэтому соотношение комплексообразующих компонентов и кислотности среды очень сильно влияет на пол-ноту выделения этих рзэ (см. рисунок).

Из рассмотренных примеров ясно видна исключительная роль комплексообразующей способности рзэ в практике выделения каждого из них из сложной смеси природных материалов.

Литература

1. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева. Усп. хим., 16, 462 (1947); 24, 260 (1955); 29, 1285 (1960).
2. Д. И. Рябчиков, Е. А. Тереитьева. ДАН СССР, 51, 287 (1946).
3. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева. ДАН СССР, 58, 1373 (1947).
4. Д. И. Рябчиков, Е. К. Корчемная. ДАН СССР, 138, 397 (1961).
5. Е. А. Терентьева. Диссертация. МГУ, 1951.
6. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева. Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 44 (1949).
7. М. М. Сенявин, Л. И. Тихонова. ЖНХ, 1, 2772 (1956).
8. Д. И. Рябчиков, М. М. Сенявин, Ю. С. Скляренко. Труды Второй Международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады советских ученых. М., Атдмиздат, 1960, стр. 75.
9. Д. И. Рябчиков, Н. С. Вагина. ЖНХ, 2, 1522 (1957); 5, 102, 356 (1960).
10. Д. И. Рябчиков, М. М. Сенявин. Сб.: "Применение меченых атомов в аналитической химии". М., Изд-во АН СССР, 1955.
11. В. А. Рябухин. Диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР, 1958.
12. В. М. Клинаев, М. М. Сенявин. Сб.: "Применение меченых атомов в аналитической химии". М., Изд-во АН СССР, 1955.
13. Н. А. Орлов. CIMI. П. Н. Чирвинский. Труды Минералогического музея АН СССР, т. 2. М, Изд-во АН СССР, 1927.
14. Д. И. Рябчиков, Ю. С. Скляренко, Н. С. Строганова. ЖНХ, 1, 1954 (1956); 4, 1985, 2682 (1959).