Комплексные моноцитраты и мононитрило-триацетаты редкоземельных элементов (Д.И. Рябчиков, Е.К. Корчемная)

Систематическое изучение комплексообразования рзэ с различными солями органических кислот, в том числе и цитратом [1], показало, что наличие гидроксильной группы в составе молекулы лиганда существенно увеличивает прочность получающегося комплексного соединения. Можно было предположить, что в образовании координационной связи с ионом рзэ принимает участие при известных условиях и кислород гидроксила наряду с кислородом карбоксила лиганда. Поэтому возник самостоятельный вопрос о возможной координации ионом рзэ свободного гидроксила, хотя, как известно, щелочь - осадитель этих элементов.

Ниже приведены результаты изучения монокомплексов рзэ с цитратом натрия и трилоном А, имеющим, как и цитрат, три карбоксильные группы, но не содержащим гидроксилов.

Изучение взаимодействия цитратов щелочных металлов с солями рзэ [2] было первым исследованием, показавшим, что они являются энергичными комплексообразователями. Реакция протекает в эквимо-лекулярных количествах, а при соотношении Ln : Cit = 1 : 2 образуется очень прочное комплексное соединение:

где Ln = La - Lu; X = Cl^- , NO^-₃ и др.

Как было установлено [3], рзэ осуществляют координационную связь с лигандами преимущественно через атомы кислорода или третичного азота и обнаруживают координационную емкость, равную

шести. При помощи ряда осадителей: PO^3-₄ > F > С₂О^2-₄ > ОН > [Fe(CN)₆]^4- - удалось доказать, что комплексообразующая способность этой группы элементов с любым из лигандов увеличивается с уменьшением ионного радиуса от La к Lu. Прочность комплексных соединений рзэ резко зависит от pH среды и, как правило, уменьшается с увеличением кислотности.

Однако ранее не были подробно изучены продукты взаимодействия рзэ с цитратами щелочных металлов при меньшем соотношении: Ln : Cit = 1:1, так как образующийся первоначально осадок рассматривали как простой цитрат.

Более детальное изучение осадка, выделяющегося при соотношении Ln : Cit = 1:1, показало, что и в этом случае образуется комплексное

соединение. При растворении его в воде ион рзэ нельзя обнаружить действием K₄[Fe(CN)₆], осадок появляется лишь после подкисления раствора. Очень характерно, что в ряду рзэ и в данном случае наблюдается общая тенденция повышения прочности комплексов. Так, например, реакция с ферроцианидом калия отрицательна для всех рзэ;. с оксалатом она наблюдается у La, Nd, Gd, тогда как у Y и Еr осадки уже не образуются.

Особо обращает на себя внимание то, что добавление едкого натра приводит к растворению комплекса, в то время как щелочь - один из лучших осадителей рзэ. Несмотря на то, что добавление моля NaOH увеличивает pH раствора до 9, комплексное соединение заметно упрочняется: ион лантана не выделяется из подщелоченного раствора не только ферроцианидом калия, как описано выше, но даже и таким энергичным осадителем, как фторид натрия.

Данные анализа показывают, что осадок, образующийся при отношении Ln : Cit = 1 : 1, в случае лантана имеет состав [LaC₆H₅O₇ × 3Н₂O].

Указанное соединение можно рассматривать как неэлектролит, в котором шесть координационных мест лантана заняты остатком цитрата и тремя молекулами воды. В водном растворе соединение превращается в электролит, причем металл оказывается в составе аниона, что убедительно доказывается его количественным переносом в анодное пространство. Опыты проводили в присутствии Еu ^152,154.

Это обстоятельство дает основание предположить, что в процессе растворения вещества происходит внутри сферная диссоциация одной молекулы воды с образованием электролита по реакции:

При растворении осадка цитраттриакво-лантана в одном моле едкого натра диссоциация одной молекулы внутрисферной воды, как видно, проходит до конца с образованием натриевой соли комплексного соединения лантана по реакции:

Осадок, выделенный из щелочного раствора спиртом, согласно анализу, близко подходит к формуле Na[LaC₆H₅O₇ × 2Н₂O × ОН].

При взаимодействии 0,1 М растворов LaCl3 и трилона А (1 : 1) получается прозрачный раствор, из которого, спустя примерно 10-15 мин., выделяется мелкокристаллический осадок. Последний чрезвычайно гигроскопичен; его состав после высушивания над H₂SO₄ соответствует формуле [LaTA × 2Н₂O]^*

^* (Остаток трилона А N(СН₂СОО)₃ обозначается в тексте Т_А)

Реакции осадителей рзэ указывают на наличие в фильтрате комплексного соединения: с K₄[Fe(CN)₆] и NaF осадки образуются только - после подкисления раствора.

Осадки, выделенные спиртом из такого фильтрата, не гигроскопичны и поэтому высушены на воздухе. Состав их может быть выражен формулой [LaT_A×3H₂O]:

Любопытно, что при сливании равных объемов 0,1 М растворов LaCl₃(pH 4) и трилона А(рН 10) получающийся раствор имеет pH 4. Такое явление, по-видимому, может быть объяснено мобилизацией ионов водорода за счет диссоциации внутрисферной воды в образующемся комплексном соединении.

Если тотчас же после добавления раствора трилона А к раствору LaCl₃ прилить спирт, то выделится мелкокристаллический осадок, состав которого после высушивания на воздухе соответствует формуле [LaТ_A×3Н₂O]:

Можно полагать, что в растворе за счет внутрисферной диссоциации образуется комплексная форма состава Н[LaТ_A × 2Н₂O × ОН]. Однако обе

эти формы, по всей вероятности, в растворе находятся в равновесии:

При подщелачивании это равновесие будет сдвигаться вправо, тогда как при добавлении спирта, понижающего диэлектрическую постоянную- среды, равновесие сдвинется влево, в сторону образования не электролита.

Несколько иная картина наблюдается, если реакцию проводить в щелочной среде.

При постепенном добавлении раствора едкого натра к раствору, содержащему LaCl₃ и трилон А (1:1), образуется нарастающая муть,, которая растворяется в присутствии моля NaOH. При добавлении 1 или 2 молей NaOH раствор длительное время остается прозрачным.

Осадок, выделенный спиртом из прозрачного подщелоченного раствора, после высушивания на воздухе представляет небольшие прозрачные кристаллы, подобные сахарному песку. Состав такого осадка, по-видимому, ближе всего соответствует формуле [LaT_A × 2Н₂O]:

Может быть это различие по сравнению с составом осадка, выделенного из раствора в отсутствие NaOH, связано с тем, что в щелочной среде усиливается комплексообразующая способность азотного конца трилона, благодаря чему азот также будет участвовать в образовании координационной связи, а остаток Т_A займет четыре координационных места. Два оставшихся места займут две молекулы Н₂O.

Следует отметить, что осадки, высушенные над H₂SO₄ и полученные разными методами, теряют одну молекулу внутри сферной воды; их состав соответствует формуле [ЬаТА*2Н₂O].

Соль с двумя молекулами Н₂O очень гигроскопична и на воздухе поглощает еще моль воды.

При взаимодействии LaCl₃ и трилона А (1 : 2; 0,5 М растворы) постепенно выделяется осадок, который растворяется при добавлении двух кратного избытка трилона А.

При добавлении к раствору в случае лантана осадителей рзэ (K₄[Fe(CN)₆], (NH₄)2С₂О₄, NaOH, NaF) осадок тотчас же дает лишь (NH₄)₂C₂O₄, в случае же эрбия осадки не выпадают, лишь на следующий день образуется небольшая муть с (NH₄)2C₂O₄ и NaF.

Осадки, выделенные спиртом из раствора, содержащего LaCl₃ и трилон А (1:2), очень гигроскопичны и высушены до постоянного веса в эксикаторе над H₂SO₄. Состав таких осадков может быть выражен формулой Na₃[La₂T_A ] × 2Н₂O:

Аналогично при добавлении к раствору LaCl₃ и трилона А (1:2) раствора NaOH начинает выпадать осадок, который затем растворяется в присутствии моля NaOH.

Из такого раствора спиртом выделяется осадок Na₃ [Lа₂Т_A ] × 2Н₂O;

Знак заряда комплексных соединений устанавливали электрофоретическим методом в присутствии Еu^152,154.

Полученные экспериментальные данные согласуются с результатами исследований Бека [4] и Викери [5], которые привели предположительные формулы комплексных соединений рзэ с трилоном А, а также Буланже [6]. Последний, однако, не определял содержания воды в этих комплексах.

Литература

1. Д. И. Рябчиков, Е. К. Корчемная. ДАН СССР, 138, 397 (1961).
2. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева. ДАН СССР, 58, 1373 (1947).
3. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева. Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 44 (1949).
4. G. Beck. Helv. chim. acta, 29, 357 (1946).
5. R. C. Vickery. Ind. Chemist, a. Chem. Manufactur., 29, 260 (1953).
6. F. Boulanger. Chim. analyt., 35, 253 (1953).