Комплексообразование лантана с винной кислотой (Н.К. Давиденко)

Из виннокислых соединений лантана известен лишь средний тартрат. Он выделяется в виде белого аморфного осадка при сливании растворов солей лантана и винной кислоты или виннокислых солей щелочных металлов. При нагревании под маточным раствором он переходит в кристаллическое состояние, образуя, кристаллогидрат Lа₂(С₄Н₄O₆)₃ ÷ 9Н₂O [1]. Тартрат лантана малорастворим в воде [2], но легко растворяется в растворах кислот, щелочей и тартратов щелочных металлов. Состав и свойства образующихся при этом соединений не установлены.

Рис. 1. Потенциометрическое рН-титрование щелочью LaCl₃, винной кислоты и их эквимолярной смеси. 1 - Н₂Таr; 2 - LaCl₃; 3 - LaCl₃: H₂Tar = 1 : 1

В настоящей работе изучено взаимодействие ионов лантана и винной кислоты при их различных соотношениях и в зависимости от концентрации водородных ионов. В работе использованы методы потенциометрического рН-титрования, растворимости и препаративный метод.

На рис. 1 приведены кривые потенциометрического рН-титрования щелочью 2,5 × 10^-3 М растворов винной кислоты, LaCl₃ и их эквимолярной смеси. Кривая титрования смеси лежит ниже кривой титрования кислоты, что указывает на комплексообразование. Нижний буферный район соответствует нейтрализации двух ионов водорода, а скачок на кривой - выделению осадка тартрата лантана. Если продолжать титрование, то на кривой в нейтральной области появляется буферная площадка, соответствующая добавлению третьего эквивалента щелочи, а затем наблюдается плавный подъем.

Изменение относительного количества винной кислоты в смеси почти не меняет положения первого скачка на кривой титрования - во всех случаях он соответствует добавлению двух эквивалентов щелочи на один моль кислоты.

К сожалению, данные потенциометрического титрования нельзя было использовать для расчета констант нестойкости виннокислых комплексов лантана, так как даже растворы, выдержанные в течение десяти дней, не равновесны: при длительном хранении из них постепенно выделяются осадки.

Для расчета состава и устойчивости виннокислых комплексных соединений лантана был использован метод растворимости.

Рис. 2. Растворимость тартрата лантана в 0,01 - 0,5 М раствора тартрата натрия

Растворимость определяли в термостатированных сосудах, снабженных механическими мешалками. После установления равновесия в насыщенных растворах определяли лантан колориметрическим методом с алюминоном [3]. Пробу предварительно освобождали от органических веществ обработкой концентрированной HNO₃.

На рис. 2 приведена логарифмическая кривая растворимости тартрата лантана в 0,01-0,5 М растворах тартрата натрия при 25° С. С увеличением концентрации тартрата натрия растворимость возрастает, что указывает на комплексообразование. В области концентраций 0,01-0,05 М растворение не сопровождается изменением pH раствора (незначительное повышение pH - порядка 0,1 для наиболее низких концентраций - может быть отнесено за счет частичного гидролиза тартрат-иона). Наклон кривой растворимости в этой области равен половине, что соответствует реакции

(1)

Растворение в более концентрированных растворах тартрата натрия сопровождается понижением pH. Это может быть объяснено участием в комплексообразовании спиртовых групп тартрат-иона:

(2)

(3)

или гидролизом комплексного иона:

Следовательно, для определения состава и устойчивости комплексов, образуемых в растворе ионами La³⁺ и тартрата, можно использовать данные о растворимости тартрата лантана в растворах тартрата натрия с концентрацией ≤ 0,05 М.

На рис. 3 показана растворимость тартрата лантана в буферных виннокислых растворах при суммарной концентрации тартрата 0,05 М, pH растворов изменялось в пределах 2,15-6,83. На оси абсцисс отложены концентрации тартрат-иона, которые рассчитывали по формуле

(4)

где С - суммарная концентрация тартрата; K₁ и K₂ - константы диссоциации винной кислоты.

На оси ординат отложены значения растворимости.

Рис. 3. Растворимость тартрата лантана в буферных виннокислых растворах

Если при растворении тартрата образуется LaTar⁺, то наклон кривой должен быть равен ¹/₂; при образовании LaTar^-₂-+¹/₂, a LaTar^3-₃-+³/₂. Полученная кривая растворимости имеет две ветви: нисходящую с наклоном

- ²/₅ и восходящую с наклоном + ¹/₃. Нисходящая ветвь кривой связана с подавлением диссоциации тартрата лантана и выделением некоторой его растворах, части в осадок. Восходящая ветвь кривой связана с растворением тартрата лантана и образованием LaTar₂ .

На основании наклона кривой можно сделать вывод, что в растворе существуют равновесия:

(5)

(6)

(7)

Эти равновесия определяются постоянными:

(5а)

(6а)

(7а)

Растворимость в каждой точке кривой равна:

(8)

Подставив в это уравнение значения концентраций ионов, выраженные через постоянные ПР, К₁, К₂, и концентрацию тартрат-иона, получаем уравнение с тремя неизвестными (ПР, K₁ и К₂)- Для удобства в вычислениях введем обозначение

Постоянная ПР₁ связана с другими величинами зависимостью:

Уравнение (8) можно записать в виде:

(9)

так как

Подставляя в уравнение (9) экспериментально определенные значения растворимости при различных концентрациях тартрат-иона и решая систему уравнений относительно ПР₁, К₁ и K₂, получаем их значения и вычисляем ПР тартрата лантана.

Вычисленные значения равны: К₁ = 4,4×10^-3, К₂ = 4,1×10^-2, ПР = 4,2×10^-16.

На рис. 4 показаны кривые потенциометрического рН-титрования смесей LaCl₃ и тартрата калия при отношениях 1:1, 1 : 5 и 1 : 50. Для сравнения приведена также кривая титрования одного LaCl₃. Концентрация LaCl₃ во всех растворах одинакова (2,5 10^-3).

В присутствии тартрата натрия процесс гидролиза (или диссоциация ионов водорода ОН-групп, связанных в комплекс ионов тартрата) происходит при значительно более низких pH. До pH 9 во всех случаях поглощается 1,5 экв. КОН на 1 моль LaCl₃. При отношении компонентов 1: 1 осадок остается до конца титрования (pH 11); при отношении 1:5 осадок тартрата лантана растворяется после добавления 1,2 экв. КОН (pH 7,6); при отношении 1 : 50 - растворяется после добавления первых же капель КОН (pH 7,02). Таким образом, избыток тартрата и повышение pH способствуют образованию растворимых виннокислых соединений лантана.

Рис. 4. Потенциометрическое рН-титрования смесей LaCl₃ и тартрата калия при отношениях 1 : 1 (2), 1 : 5 (3) и 1 : 50 (4)

Рис. 5. Растворимость тартрата лантана в щелочных растворах тартрата натрия

Для определения их состава была изучена растворимость тартрата лантана в щелочных 0,05 и 0,2 М растворах тартрата натрия. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1. Растворимость тартрата лантана в щелочных растворах тартрата натрия

Как видно, растворимость тартрата лантана в щелочных растворах Na₂C₄H₄O₆ значительно выше, чем в нейтральных и кислых растворах последнего, и зависит от pH исходного раствора. Для определения состава соединения интерполяцией найдена растворимость при одинаковых значениях pH и нанесена на график -lg S - - lg[Na₂C₄H₄O₆]. Получены прямые, наклон которых ∼²/₃, что указывает на преимущественное образование соединения с соотношением металл : лиганд = 1:2 (рис. 5).

Данные потенциометрического титрования смесей с избытком тартрата (см. рис. 4) указывают на то, что в области, близкой к нейтральной, поглощается один ион гидроксила, при более высоких pH - второй.

Следовательно, в щелочных [растворах, содержащих избыток ионов тартрата, можно предположить образование комплексных анионов La(C₄H₄O₆)(C₄H₃O₆)^2- и La(C₄H₃O₆)^3-₂ (или La (ОН) (С₄Н₄O₆)^2-₂ и Lа(OН)₂(С₄Н₄O₆)^3-₂).

Константы равновесия реакций образования этих соединений, вычисленные по данным растворимости, равны:

В отсутствие избытка тартрата (при отношении La : тартрат = 1 : 0,5) в сильнощелочной среде возможно образование растворимого гидроксикомплекса La₂(OH)₂(C₄H₂O₆) (Н₂O)₆ [4].

Для выделения виннокислых соединений лантана были смешаны растворы LaCl₃, винной кислоты и NaOH в различных соотношениях. Полученные осадки после промывания водой, спиртом и и эфиром высушивали при 100° С и анализировали. Условия выделения осадков, результаты анализа последних и предполагаемый состав приведены в табл. 2. Если при смешивании растворов осадки не выделялись, добавляли примерно 50 об.% спирта.

Теоретическая потеря веса при прокаливании La₂(C₄H₄O₆)₃ равна 54,8%, LaC₄H₃O₆×H₂0 - 46,2%, NaLaC₄H₂O₆×Н₂O - 33,6%.

В последней графе табл. 2 в скобках указана предполагаемая примесь к основной соли.

Таблица 2. Выделение виннокислых соединений лантана

На основе полученных данных взаимодействие лантана с винной кислотой в зависимости от pH и избытка винной кислоты можно представить следующей схемой:

B сильнощелочных растворах следует предположить существование непрочных катионов с ионом битартрата: La(C₄H₂O₆)²⁺ и La(C₄H₅O₆)₂. Более устойчиво, вероятно, электронейтральное соединение La(C₄H₅O₆) × (С₄Н₄O₆). Это кислый тартрат, выделенный в кристаллическом виде для церия и некоторых других рзэ из сильнокислых растворов, содержащих избыток винной кислоты [5]. Существование в растворах ионов La(C₄H₄O₆)⁺ H La(C₄H₄O₆)^- доказано нами методом растворимости. Соединение LaC₄H₃O₆×H₂O или La(0H)C₄H₄O₆ выделено из раствора при pH 2, содержавшего эквимолярную смесь LaCl₃ и винной кислоты. Наименее растворим в системе средний тартрат лантана - La₂(C₄H₄O₆)₃. Он выделяется из растворов в широком интервале pH и соотношений компонентов. Существование в слабощелочных растворах при избытке тартрата Lа(С₄Н₃O₆)^2- (С₄Н₄O₆)^2- и Lа(С₄Н₃O₆)₂^3- (или La (ОН) (С₄Н₄O₆)^2-₂ и La(OH)₂(C₄H₄O₆)^3-₂) установлено на основании данных потенциометрического титрования и растворимости.

Литература

1. О. Holm berg. Z. anorg. Chem., 53, 86 (1907).
2. E. Rimbach, A. Schubert. Z. phvs. Chem.. 67, 183 (1909).
3. L. Hoi leek, D. Eckardt, L. Hartinger. Z. anal. Chem., 146, 103 (1955).
4. К. Л. Маляров, Ф. М. Судаков. ЖНХ, 6, 1559 (1961).
5. L. Lor tie. Ann. Chim. 14, 407 (1930).