О составе и устойчивости комплексных глюконатов лантана, неодима и иттербия (Н.А. Костромина)

При исследовании процессов комплексообразования в системах рзэ - глюконовая кислота [1-3] было установлено, что в кислой области образуются комплексы типа LnAn, где А - одновалентный остаток глюконовой кислоты; п - число лигандов в комплексе, равное 1, 2, 3, 6.

Состав комплекса зависит от соотношения металла и глюконат-иона и от абсолютной концентрации последнего.

Для выяснения зависимости состава комплексов от условий комплексообразования использован метод ионного обмена с применением радиоактивных индикаторов. Так как в системах рзэ - глюконовая кислота в зависимости от числа лигандов возможно образование катионных, электронейтральных и анионных комплексов, для исследования был применен метод Парамоновой [4], предусматривающий изучение поглощения из одного и того же раствора на катионите и анионите.

Исследование проводили на катионите КУ-2 и анионите АН-1 с радиоактивными изотопами La¹⁴⁰, Nd¹⁴⁷ и Yb¹⁷⁵ для растворов с постоянной ионной силой при pH 2-3. Растворы содержали 10^-7 мол/л радиоактивного изотопа рзэ и различные концентрации глюконовой кислоты (от 0,5-10_-2 до 1 1 × 10^-1 мол/л).

При добавлении глюконовой кислоты поглощение рзэ катионитом уменьшается. Зависимость поглощения La, Nd и Yb катионитом от концентрации глюконат-иона показана на рис. 1. Уменьшение поглощения рзэ катионитом можно объяснить образованием положительных или отрицательных комплексных ионов или электронейтрального комплекса.

При таких же концентрациях глюконат-иона рзэ поглощаются анионитом (рис. 2), причем поглощение увеличивается с повышением концентрации глюконата. Это можно объяснить образованием в системе комплексов с отрицательным зарядом, количество которых возрастает с увеличением концентрации глюконата. Сравнение поглощения рзэ при одинаковой концентрации глюконата показывает, что от лантана к иттербию поглощение катионитом уменьшается, а анионитом возрастает. Такое изменение поглощения рзэ указывает на увеличение прочности комплексов в этом ряду.

Анионные комплексы, наличие которых доказано поглощением рзэ анионитом, должны содержать не менее четырех одновалентных остатков глюконовой кислоты. В изученной системе возможно также образование катионных и электронейтральных комплексов, содержащих один, два и три глюконат-иона [1-3]. Обнаружить такие комплексы можно при сопоставлении относительного поглощения на катионите (γ⁺) и анионите (γ^-), выражающего относительные количества свободного металла (а также, частично, комплексных катионов) и комплексных анионов [4]. На рис. 3 показано относительное поглощение La, Nd и Yb катионитом и анионитом. Как видно, сумма катионных и анионных форм в системах рзэ - глюконовая кислота меньше 1, т. е. в системе образуются комплексы, которые не поглощаются ионитами. Число этих комплексов ограничено кривыми γ⁺ и γ^-. Относительное содержание анионных комплексов в пределах изученных концентраций глюконата для лантана и неодима не превышает 10%, для иттербия достигает 90%.

Рис. 1. Поглощение La, Nd и Yb катионитом в зависимости от концентрации глюконат-иона

Рис. 2. Поглощение La, Nd и Yb анионитом в зависимости от концентрации глюконат-иона

Рис. 3. Относительное поглощение La, Nd и Yb катионитом и анионитом в зависимости от концентрации глюконат-иона

Комплексами, которые не поглощаются ионитами, могут быть электронейтральный LnA⁰₃ и катионные LnA²⁺ и LnA⁺₂ которые в присутствии свободного металла поглощаются не полностью.

Константы нестойкости комплексов, содержащих от одного до трех глюконат-ионов, рассчитывали по данным катионного обмена методом Фронеуса [5]; при этом учитывали наличие трех комплексов в системе и частичное поглощение комплекса LnA²⁺ катионитом. В случае иттербия константы рассчитывали при концентрациях глюконата, когда относительное количество анионных форм не превышает 10%.

Для расчета использовали экспериментально полученные коэффициенты распределения в отсутствие (К_d0) и присутствии (К_d) глюконат-иона:

(1)

(2)

где [LnR₃] и [LnAR₂] - концентрации металла и комплексного катиона в катионите; [Ln³⁺], [LnA²⁺], [LnA⁺₂] и [LnA⁰₃] - концентрации металла и комплексных ионов в растворе.

Вычисленные значения констант нестойкости

приведены в таблице.

Величины рК_n для комплексов LnA_n (Ln = La, Nd, Yb)

Полученные по данным ионного обмена константы нестойкости комплекса LnA²⁺ для La и Nd совпадают, а для Yb несколько отличаются от значений, установленных ранее потенциометрическим методом (рК = 2,7 ±0,1) [6].

Проведенный расчет показал, что комплекс LnA²⁺ в условиях эксперимента поглощается на 60-80% катионитом.

Константы нестойкости анионных комплексов были рассчитаны из константы нестойкости комплекса LnA²⁺ и соотношений между последовательными константами нестойкости в ряду LnA_n. При этом исходили из предположения, что в системе образуются комплексы, содержащие от одного до шести лигандов.

Соотношения между последовательными константами нестойкости находили из электростатических характеристик методом Ходакова [7]. Проверкой правильности такого расчета служило сопоставление констант нестойкости комплексов LnA₂ и LnA⁰₃, полученных экспериментальным и расчетным путем.

Найденные этим методом величины рК_n комплексов LnA_n (n = 2-6) приведены также в таблице.

Из таблицы следует, что величины констант нестойкости комплексов LaA₂⁺ и LаА⁰₃, полученные по данным ионного обмена и вычисленные из электростатических характеристик, совпадают. Следовательно, в системе с лантаном преобладающее взаимодействие электростатическое, и проведенный расчет констант правильный.

В системах с неодимом и иттербием вычисленные значения рK₂ и рК₃ меньше найденных из данных ионного обмена, что связано, по-видимому, с поляризационным взаимодействием. Различия в величинах констант невелики. Поэтому рассчитанные значения рК₄, рК₅, рК₆ можно применять как условные для приближенной характеристики прочности комплексов.

Сопоставление констант нестойкости комплексов La, Nd и Yb показывает, что прочность комплексов увеличивается от лантана к иттербию, причем наиболее резко увеличивается прочность комплекса, содержащего два глюконат-иона на атом металла. Прочность комплексов, содержащих четыре, пять и шесть глюконат-ионов, невелика. Константа нестойкости комплекса МА^3-₆ больше единицы, следовательно, такой комплекс может существовать в растворе только при очень большом избытке лиганда.

Для установления области существования комплексов в зависимости от концентрации глюконата были рассчитаны относительные содержания комплексов La, Nd и Yb (А_N) при концентрациях глюконата от 2 × 10^-4 до 5 × 10^-1 г-ион/л по формуле

(4)

Полученные для лантана данные приведены на рис. 4. На этом же рисунке пунктиром показано относительное поглощение лантана анионитом при концентрациях глюконата от 1 × 10^-2 до 2,5 × 10^-2 г-ион/л. Из рис. 4 следует, что поглощение лантана анионитом в условиях, в которых изучали ионный обмен, обусловливается образованием комплекса LaA₄.

Комплексы LaA₅^2- и LaA₆^3- образуются при более высоких концентрациях глюконата.

Относительные содержания комплексов неодима и иттербия в зависимости от концентрации глюконата приведены на рис. 5 и 6. В этих системах относительное поглощение на анионите (пунктир) больше вычисленного содержания анионных комплексов, что может быть связано с заниженными значениями констант, при расчете которых не учитывали поляризационного взаимодействия в системах неодима и иттербия.

Для выражения зависимости состава комплексов от концентрации глюконата и соотношения компонентов удобно применять диаграммы комплексообразован,ия, устанавливающие поля доминирования комплексов в системах. Эти диаграммы можно построить при наличии данных о прочности комплексов [7].

На рис. 7 приведена диаграмма равновесий комплексообразования для системы Ln³⁺-А-Н₂O, где Ln = La, Nd, Yb.

Рис. 4 Распределение La между комплексными ионами LaA_n.

Рис. 5. Распределение Nd между комплексными ионами NdA_n

Рис. 6. Распределение Yb между комплексными ионами YbA_n

Рис. 7. Поля доминирования отдельных комплексов в системе Ln³⁺ - А^- - Н₂О (Ln = La, Nd, Yb)

Из диаграммы следует, что комплексы LnA₅ могут образовываться только при концентрациях глюконата выше 0,84 г-ион/л, комплексы LnA₆^3- - при концентрациях выше 3 г-ион/л. В этих случаях для образования комплексов требуется большой избыток глюконата, по сравнению со стехиометрическими соотношениями. Эти выводы согласуются с экспериментальными данными, полученными ранее [1-3]. Комплексы Na₃[LnA₆] для лантана и неодима были выделены спиртом из 5 М растворов глюконата натрия при отношении LnCl₃ к глюконату натрия 1:20.

Литература

1. Я. А. Фиалков, Н. А. Костромина. ЖНХ, 4, 1507 (1959).
2. Н. А. Костромина. ЖНХ, 5, 97 (1960).
3. Н. А. Костромина. Укр. хим. ж., 26, 3 (1960).
4. В. И. Парамонова. ЖНХ, 2, 523 (1957).
5. S. Fronaeus. Acta Chem. Scand., 5, 859 (1951); 6, 1200 (1952).
6. H. А. Костромина. Укр. хим. ж., 26, 299 (1960).
7. А. К. Бабко. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах. Киев, Изд-во АН УССР, 1955, стр. 33.