Устойчивость в растворах комплексных соединений редкоземельных элементов с разнородными лигандами (Я.Д. Фридман, Р.К. Драчевская, В.А. Шестокова)

Устойчивость в растворах смешанных соединений металлов обычно уменьшается по мере увеличения различия в свойствах разнородных лигандов. Степень различия в свойствах лигандов, при которой наступает несовместимость их в одной и той же координационной сфере, зависит от природы комплексообразователя [1].

Для характеристики способности рзэ образовывать смешанные соединения представляют интерес комплексы, содержащие ионы карбоновой кислоты и галоида, а также соединения с двумя карбоновыми кислотами. Известно, что однородные галоидные соединения рзэ мало устойчивы в растворах, _тогда как соединения с уксусной, винной и другими кислотами отличаюся сравнительно высокой устойчивостью.

Нами изучены равновесия в ацетатно-хлоридных растворах лантана и иттрия. Кроме того, проведено предварительное исследование взаимодействий в оксалатно-тартратных растворах иттрия.

Равновесия в ацетатно-хлоридных растворах лантана и иттрия

Для изучения равновесий рН-метрическим методом измеряли э.д.с. концентрационной цепи, в одной из ячеек которой находился раствор, содержащий 10,2 ммоля НСlO₄ и 2 моля NaClO₄, а в другой - ацетатный буферный раствор, к которому добавляли различные количества NaCl. Отношение концентраций уксусной кислоты и ацетата натрия в буферном растворе δ равнялось 2,027; концентрация ацетата изменялась в пределах от 40 до 150 ммолей, a NaCl - от 0 до 1,6 моля. После измерения э.д.с. ацетатной цепи (E₁) в растворы вводили соль Ln(ClO₄)₃ и вновь измеряли э.д.с. цепи (E₂). Концентрация металла в растворах колебалась в пределах 73,5-76,4 ммолей. По результатам измерений вычисляли отношение концентраций ионов водорода в растворах, содержащих и не содержащих ионы металла, по уравнению

(1)

В параллельных опытах определяли pH растворов, не содержащих металла. Э.д.с. цепей измеряли с хингидронными электродами на потенциометре ППТВ-1 с зеркальным гальванометром при 25° С в атмосфере азота. Постоянство ионной силы (JJ, = 2) поддерживали NaClO₄.

Из рН-метрических измерений вычисляли равновесную концентрацию ионов ацетата [Ас] и функцию образования (n_Ac ), отвечающую среднему числу координированных ионов ацетата.

Расчеты проводили по уравнениям:

(2)

где С_Ac - общая концентрация ацетата; С° - концентрация ионов водорода, обусловленная наличием свободной хлорной кислоты в Ln(СlO₄)₃;

(3)

(C°_Ln-общая концентрация металла в растворе).

Экспериментальные данные представлены на рис. 1 и 2. Рисунки показывают зависимость функций образования, а также равновесной концентрации ацетат-ионов от концентрации ионов хлора в ацетатно-хлоридных растворах лантана и иттрия.

Рис. 1. Зависимость функции образования и равновесной концентрации ацетат-ионов от концентрации ионов хлора в ацетатно-хлоридных растворах лантана. Общая концентрация ацетата в растворе (в ммолях): 1 - 39,8; 2 - 79,6; 3 - 107,5; 4 - 127,4; 5 - 151,24

Из экспериментальных данных следует, что в чисто ацетатных растворах в основном существуют ионы металлов Ln³⁺, а также не диссоциированные частицы Ln Ас²⁺ и LnAc⁺₂ . Значения функций образования находятся в пределах от 0,4 до 1,5.

Ионы хлора уменьшают величину функции образования (среднее число координированных частиц), очевидно, вследствие реакций замещения.

Реакции происходят с трудом в условиях значительного избытка ионов хлора по сравнению с концентрацией ацетат-ионов.

В связи с изложенным можно предполагать, что в ацетатно-хлоридных растворах лантана и иттрия существуют следующие равновесия:

Рис. 2. Зависимость функции образования неравновесной концентрации ацетат- ионов от концентрации ионов хлора в ацетатно-хлоридных растворах иттрия. Общая концентрация ацетата (в ммолях): 1 - 39,8; 2 - 59,7; 3 - 79,6; 4 - 89,55; 5 - 107,46; 6 - 127,36; 7 - 151,24

Функция образования равняется отношению числа связанных грамм-ионов ацетата к общей концентрации металла в растворе С° :

(4)

Общая концентрация металла складывается из концентраций иона металла и комплексных частиц:

(5)

Константа образования R_j, i - ацетатных комплексов определяется по закону действующих масс:

(6)

Совместное решение указанных уравнений приводит к следующему выражению для функции образования:

(7)

где С_Ac и С_Cl - равновесные концентрации ацетат- и хлор-ионов.

На основе этого уравнения определяли константы образования отдельных соединений.

Константу образования LnAc²⁺(R_1,0) находили как предел функции n/С_Ас при нулевых концентрациях ацетат-ионов и ионов галоида:

(9)

Константу образования LnAc⁺₂(R_2,0) вычисляли из величины следующего предела:

(9)

Для вычисления констант образования LnCl²⁺ и LnAcCl⁺ находили пределы:

(10)

и

(11)

Пределы определяли путем графической экстраполяции функции образования и ее производных к нулевым концентрациям ацетат-ионов при постоянной концентрации ионов хлора, а затем к нулевым концентрациям этих последних.

Найдены следующие значения констант образования комплексных частиц:

Константы образования однородных ацетатов лантана, по нашим данным, практически совпадают с данными Сунисона [2] (R_1,0 = 36; R_2,0 = 300 ± 30). Значения констант образования ацетатов иттрия не совпали с литературными данными. Парамонова [4] считает, что для ацетатов иттрия R_1,0 = 26; R_2,0 = 666, а Сунисон [3]-R_1,0 = 34 и R_2,0 = 459.

Однако порядок величин во всех случаях сохраняется с точностью до ±0,1 единицы показателя констант нестойкости.

На основе найденных нами констант образования комплексов вычислены константы равновесий реакций последовательного замещения ацетат-ионов на ионы хлора. Значения констант указаны в схемах над стрелками:

Полученные результаты приводят к выводу о том, что в ацетатно-хлоридных растворах лантана и иттрия, в условиях большого избытка ионов галоида, происходит постепенное замещение ацетат-ионов, связанных с металлами, на ионы галоида.

В промежуточных стадиях возникают смешанные соединения4 состава LnAcCl⁺. Ацетаты иттрия более устойчивы в растворах по сравнению с ацетатами лантана и менее подвержены действию ионов хлора.

Взаимодействия в оксалатно-тартратных растворах иттрия

К растворам оксалата аммония и винной кислоты прибавляли из микробюретки разбавленный раствор YCl₃ до появления слабой стабильной мути (конус Тиндаля). Опыты проводили в термостате при 25° С и непрерывном перемешивании; исходные растворы содержали 4,67 × 10^-3 и 9,34 × 10^-3 мол/л YC1₃. Концентрация оксалата аммония изменялась в пределах от 5,28 × 10^-4,до 0,3 мол/л, винной кислоты - от 0,36 до 3,21 мол/л.

Результаты измерений представлены на рис. 3.

По оси ординат отложен логарифм концентрации металла в насыщенных растворах, по оси абсцисс - логарифм концентрации оксалата аммония.

Кривая 1 относится к оксалатным растворам, остальные - к оксалат- нотартратным. Все кривые характеризуются минимумами (порог растворимости).

До точки минимума концентрация иттрия в растворах уменьшается с увеличением концентрации ионов С₂О₄^2- в соответствии с правилом произведения растворимости соли; увеличение концентрации металла за точкой минимума связано с реакциями комплексообразования.

Рис. 3. Растворимость Y₂(C₂O₄)₃ в оксалатно-тартратных растворах иттрия. Концентрация винной кислоты (в моль/л): 1 - 0; 2 - 0,36; 3 - 0,5; 4 - 0,71; 5 - 1,41; 6 - 1,78

Концентрация металла в исследуемых растворах равна сумме концентраций иона металла однородных и смешанных комплексов:

(12)

Если концентрация иона металла соответствует величине произведения растворимости оксалата иттрия

(13)

то

(14)

где С_x и С_y - равновесные концентрации ионов С₂O₄^2- и С₄Н₄О₆^2- ; R_j,i - константы образования комплексов.

На основе уравнения (14) находим, что частные производные

рованных ионов С₂О₄^2- и С₄Н₄О₆^2-:

(15)

(16)

Величины nC2O4 и nC4H4O6 (функции образования) практически определяли как угловые коэффициенты касательных к кривым, изображающих зависимость lgSC3/2x от lgCx и lg Сy.

Рис. 4. Диаграмма равновесий в оксалатных растворах иттрия

Рис. 5. Диаграмма равновесий в оксалатнотартратных растворах иттрия. Концентрация ионов С₂O₄ (в мол/л):

На рис. 4 показана зависимость величины lg SC3/2x от lg Сх для оксалатных растворов. Методом касательных обнаружено, что в системе существуют соединения состава YC2O+, Y(С2O4)-2, Y(C2O4)3-3. Те же соединения обнаружены [5, 6] по данным растворимости оксалата иттрия в оксалатных растворах при постоянной ионной силе (μ = 0,1).

Однако области существования комплексов, особенно YС₂O₄⁺ по литературным данным лежат при меньших концентрациях ионов С₂О₄ .

Расхождения, возможно, связаны с влиянием ионной силы, которая в наших опытах изменялась от 10^-3 до 10^-1. При ионной силе порядка 0,1, по нашим данным, существуют комплексы Y(С₂O₄)₂^- и Y(C₂O₄)^3-₃.

Константы образования этих соединений (8,22×10¹⁰ и 3,86×10¹¹), вычисленные в предположении, что произведение растворимости Y₂(С₂O₄)₃ равно 5,34 × 10^-23 [5], по порядку величин согласуются с литературными данными [5, 6].

На рис. 5 показана зависимость величины lg SC3/2x от логарифма концентрации винной кислоты для оксалатно-тартратных растворов. Каждая кривая относится к постоянной концентрации оксалата аммония. В области высоких концентраций тартрата величина lg SC3/2x практически не зависит от концентраций ионов С2О4 и приблизительно линейно возрастает с увеличением логарифма концентрации тартрата. Угловой коэффициент линейного участка равен 2.

Таким образом, в оксалатно-тартратных растворах иттрия при высоких концентрациях винной кислоты существует однородный тартрат иттрия состава Y(C₄H₄O₆)₂^-. В случае уменьшения концентрации винной кислоты при постоянной концентрации оксалата аммония число координированных ионов С₄Н₄O₆ уменьшается до одного - Y(C₄H₄O₆)⁺.

При концентрациях винной кислоты до 1 М и сравнительно высоких концентрациях оксалат-ионов (5-7 × 10-2 М), по-видимому, существуют смешанные соединения. В этой области обнаруживается зависимость величины lg SC3/2x от концентраций ионов С2O4 и С4Н4O6 .

Литература

1. Я. Д. Фридман. ЖНХ, 6, 1501 (1961).
2. A. Sones son. Acta Chem. Scand., 12, 165 (1958).
3. A. Sоnesson. Acta Chem. Scand., 14, 1495 (1960).
4. В. И. Парамонова, А. С. Керейчук, Б. А. Шишляков. Радиохимия, 1, 650 (1959).
5. A. M. Feibush, K. Rowley, Z. Gordon. Anal. Chem., 30, 1614 (1958).
6. М. Г. Панова, В. И. Левин, H. E, Брежнева. Радиохимия, 3, 52 (1961).