Изучение комплексообразования редкоземельных элементов с бензоилацетоном методом распределения (В.М. Пешкова, М.И. Громова, И.П. Ефимов)

Метод экстрагирования, основанный на изучении процесса распределения ионов металла в системе жидкость - жидкость, широко используют для определения различных физико-химических характеристик комплексных соединений [1], особенно при исследовании комплексных соединений, мало растворимых в воде, но растворимых в органических растворителях.

Теоретическое обоснование метода распределения как современного физико-химического метода исследования комплексообразования в растворах описано подробно [2-12].

При изучении процесса экстрагирования иона металла из водной фазы с определенной постоянной ионной силой в присутствии органического реагента, образующего комплексное соединение с этим ионом, исследователи исходили из возможности существования в водной фазе гипотетического комплекса состава

где НА - молекула органического реагента; А - лиганд; org - молекула органического растворителя.

Если предварительно установлено, что в водной фазе при определенных условиях образуются только моноядерные комплексы MA_n^(N-n)+ , не содержащие молекул используемого органического растворителя, то общая связь между коэффициентом распределения

и концентрацией свободного лиганда устанавливается уравнением

где β_N - общая константа комплексообразования; [А] - концентрация свободного лиганда; N - максимальное число лигандов, способных присоединяться к данному иону металла; λ'_N - константа распределения незаряженного комплекса в данной системе.

Зная зависимость lg q = f(pA), находят значения последовательных и общих констант устойчивости.

Концентрацию свободного лиганда вычисляют по уравнению [3]:

где K_дисс и K_распр - константы диссоциации и распределения органического реагента в системе органический растворитель - вода; [Н+] - концентрация ионов водорода в водной фазе; [НА]_общ⁰ - исходная концентрация органического реагента в органическом растворителе.

В настоящей работе метод распределения был использован для изучения комплексообразования неодима, гадолиния и эрбия с бензоилацетоном системе хлороформ - вода. Бензоилацетон образует с ионами многих металлов внутрикомплексные соединения, мало растворимые в воде, но достаточно хорошо растворимые в хлороформе, бензоле и других органических растворителях [13, 14]. Комплексообразование некоторых ионов металлов с бензоилацетоном было использовано для разделения смесей элементов [15]. Бензоилацетон образует внутрикомплексные соединения с рзэ, экстрагируемые бензолом и хлороформом. В тех же растворителях хорошо растворяется и реагент.

В работе были использованы перхлораты рзэ, приготовленные растворением спектрально чистых окисей рзэ в НCl₄ (х. ч.). Концентрацию полученных растворов солей рзэ устанавливали весовым оксалатным методом. Концентрацию растворов NaOH, не содержащего СO₂ и НСl₄ устанавливали объемным путем. Синтезированный бензоилацетон был перекристаллизован [16] многократно из спирта (т. пл. 58° С); его чистоту контролировали также спектрофотометрически. Хлороформ и бензол очищали от примесей [17]; их чистоту контролировали рефрактометрически (для бензола n_D²⁰ = 1,5008; хлороформа n_D²⁰ = 1,4460).

Все опыты были выполнены при температуре 25 ± 0,1° С и ионной силе μ = 0,1. Для создания указанной ионной силы использовали растворы NaOH, НСl₄ и NaClO₄. Объемы водной и органической фаз во всех опытах были равны 15 мл (незначительной взаимной растворимостью компонентов пренебрегали). Сосуды, содержащие растворы, встряхивали в термостате в течение 5 час. (время, необходимое для установления равновесия). Равновесные фазы разделяли центрифугированием. Равновесную концентрацию бензоилацетона в водной фазе определяли спектрофотометрически по предварительно построенному калибровочному графику для щелочных растворов бензоилацетона (λ = 310 ммк). Концентрацию рзэ в водной фазе определяли спектрофотометрически с реагентом арсеназо (Nd¹⁴⁷ определяли также радиометрически по Nd147).

Концентрации компонентов в органической фазе определяли по разности между исходной концентрацией и концентрацией их в водной фазе. Спектрофотометрические измерения выполняли на спектрофотометрах СФ-4 и СФ-5. Концентрацию ионов водорода в водной фазе контролировали при помощи лампового потенциометра ЛП-58 со стеклянным электродом.

При изучении комплексообразования методом распределения необходимо предварительное определение константы диссоциации и константы распределения в изучаемой системе применяемого органического реагента. Константа кислотной диссоциации бензоилацетона была определена спектрофотометрически с использованием метода изобестических точек [18]:

Далее было изучено распределение недиссоциированных молекул бензоилацетона между водной фазой (μ = 0,1) и хлороформом при исходных концентрациях реагента в органическом растворителе (1 × 10^-1 - 1 × 10^-2 мол/л) и вычислены константы распределения бензоилацетона между водной и органической фазами:

где С_орг и С_водн - равновесные концентрации реагента в органической и водной фазах.

Постоянство полученных значений констант распределения в выбранном интервале концентраций указывает на то, что в слое органического растворителя при изученных условиях не происходит ассоциации молекул органического реагента [18]:

Для выяснения вопроса о существовании в изучаемой системе многоядерных комплексов или продуктов гидролиза было исследовано распределение неодима и гадолиния в системе хлороформ - вода при концентрациях рзэ в водной фазе, равных 10^-4 - 10^-5 г-ион/л, и постоянной концентрации бензоилацетона в хлороформе, равной 1 × 10^-1 мол/л. На рис. 1 показана зависимость lg q - f(pH) для гадолиния. Совпадение кривых lg q - f(pH), полученных для различных концентраций гадолиния в водной фазе при прочих равных условиях, показывает, что в изученном интервале концентраций металла образованием многоядерных комплексов, продуктов гидролиза или полимерных частиц можно пренебречь.

Рис. 1. Зависимость lg q от концентрации Gd³⁺ в водной фазе.

Рис. 2. Распределение Nd³⁺ в присутствии бензоилацетона в системах 1 - CHCl₃ - H₂O; 2 - C₆H₆ - H₂O

Для выяснения возможности образования комплексных соединений, содержащих в своем составе молекулы используемых органических растворителей, приведены кривые распределения неодима в двух системах (хлороформ - вода и бензол - вода) при различных значениях pH раствора, постоянной концентрации реагента в водной фазе и других

равных условиях. Постоянство

показывает, что экстрагируемый комплекс не содержит молекул органического растворителя (рис. 2).

">
Рис. 3. Распределение Gd³⁺ в системе СНСl₃ - Н₂О при различных концентрациях бензоилацетона.

Рис. 4. Распределение Gd³⁺ в системе СНСl₃ - Н₂О при различных концентрациях бензоилацетона.

Для установления типа комплексных соединений, образующихся в водной фазе, была изучена зависимость lg q = f(pH) или lg q = flg[HA] × [Н+]^-1) в системе СНС1₃ - вода. Ход кривых (рис. 3 и 4) для различных концентраций бензоилацетона (от 1,0 × 10^-1 до 1,0 × 10^-2 мол/л) отвечает теоретически предусмотренному виду для комплексов типа LnA_*.

В результате изложенного выше можно считать установленным, что в выбранном интервале концентраций ионов рзэ практически образуются только моноядерные комплексные соединения LnA_n^(3-n)+, не содержащие в своем составе молекул органического растворителя.

Для последующего расчета [1, 14] характеристик процессов комплексообразования находят зависимость коэффициента распределения от концентрации свободных бензоилацетонат-ионов [lg q = f(рА)].

В данной работе было изучено распределение Nd, Gd и Еr в пределах указанных выше концентраций рзэ и бензоилацетона в хлороформе.

Общие кривые распределения в системе хлороформ - вода в присутствии бензоилацетона представлены на рис. 5.

Из приведенных кривых распределения были найдены вспомогательные функции Fn:

с помощью которых были рассчитаны вспомогательные φ_n, последовательные К_n и общие β_n константы устойчивости, а также константы распределения незаряженных комплексов λ'_n в системе хлороформ - вода (см. таблицу).

Основные характеристики процесса комплексообразования рзэ с бензоилацетоном в системе хлороформ - вода (25 ± 0,1° С; μ = 0,1)

Полученные значения констант устойчивости позволили рассчитать процентное распределение рзэ между комплексами различного состава (рис. 6).

Устойчивость комплексных соединений в растворе определяется различными факторами, в частности природой иона-комплексообразователя, а также свойствами используемого органического реагента. Чем больше заряд центрального иона и меньше его радиус, тем более стабильные комплексные соединения должны образовываться (при одинаковой электронной структуре атома). Изучение процессов комплексообразования на примере Nd, Gd и Ег с бензоилацетоном показало закономерное изменение устойчивости комплексных соединений в группе рзэ и тория [14]. Экстракция рзэ с бензоилацетоном возможна лишь в щелочной области и только при высоких исходных концентрациях бензоилацетона в хлороформе. Это определяется устойчивостью образуемых комплексных соединений.

Полученные результаты могут быть использованы при изучении органических реагентов с целью их практического применения для отделения рзэ.

Литература

1. А. П. 3озуля, В. М. Пешкова. Усп. хим., 29, 234 (1960).
2. J. Rydberg. Acta Chem. Scand., 4, 1503 (1950).
3. J. Rydberg. Arkiv. kemi, 8, 101, 113 (1955).
4. J. Rydberg. Arkiv. kemi, 5, 413, 517 (1953).
5. J. Rydberg. Rec. trav. chim., 75, 737 (1956).
6. H. Irving, F. I. C. Rоssоlli, R. J. P. Williams. J. Chem. Soc., 1955, 1906,
7. H. Irving, F. I. C. Rоssоlli. J. Chem. Soc., 1956, 2475.
8. D. Dуrssen, L. G. Sillen. Acta Chem. Scand., 7, 663 (1953).
9. D. Dyrssen. Svensk kem. tidskr., 64, 213 (1952).
10. D. Dyrssen. Svensk kem. tidskr., 68, 212 (1956).
11. L. G. Sillen. Rec. trav. chim., 75, 705 (1956).
12. L. G. Sillen. Acta Chem. Scand., 8, 299 (1954).
13. И. Стары. Диссертация. МГУ, 1958.
14. А. П. 3озуля. Диссертация. МГУ, 1959.
15. И. Стары, Н. П. Руденко. ЖНХ, 4, 2405 (1959).
16. Н. Д. Прянишников. Практикум по органической химии. М., Госхимиздат, 1956.
17. А. Вайсберге р, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М., ИЛ, 1958.
18. А. П. Зозуля, Н. Н. Мезенцева, В. М. Пешкова, Ю. К. Юрьев. ЖАХ, 14, 17 (1959).