Смешанные гексанитроникелаты редкоземельных и щелочных элементов (Г.П. Александров, В.С. Тихонова)

Гексанитроникелаты - производные гипотетической комплексной кислоты H₄[Ni(NO₂)₆]. Известны соли этой кислоты с К, Rb и Cs [1], а также со Sr, Вa и Рb [2]. Рзэ образуют ряд смешанных гексанитроникелатов с одновалентными катионами большого ионного радиуса (NH4, К, Rb, Cs, Т1). Однако эти соединения мало изучены, особенно те, которые содержат редкие щелочные металлы.

Смешанным гексанитроникелатам рзэ и щелочных металлов приписывают самый разнообразный состав. Так, Кутика и Галло [3] предложили для гексанитроникелатов церия и калия формулу 3Ce(NO₂)₃ × 5Ni(NO₂)₂ × 13KNO₂. Другие авторы [4] такому же соединению приписали состав, соответствующий формуле KsCe[Ni(NO₂)₆]₂. При изучении свойств смешанных гексанитроникелатов лантана и церия с калием были установлены [5] формулы для лантана 3KLa[Ni(NO₂)₆] × 4K₄[Ni(NO₂)₆] и церия 3KCe[Ni(NO₂)₆] × 5K₄[Ni(NO₂)₆]. Тананаевым и Лютой [6, 7] были выделены смешанные гексанитроникелаты рзэ и калия, соответствующие формулам К₆Ln[Ni(NО₂)₆]₃, K₂₁Ln₅ × [Ni(NO₂)₆]₉ и K₅Ln[Ni(NO₂)₆]₂, где Ln - La, Pr, Nd, Y, Yb. Соединениям церия с рубидием и цезием приписывали следующие формулы: Rb₅Ce[Ni(NO₂)₆]₂ и Cs₅Ce[Ni(NO₂)₆]₂ [8]. Сведений о других смешанных гексанитроникелатах рзэ со щелочными металлами в литературе нет.

Проведенными ранее исследованиями [9] смешанных гексанитроникелатов лантана и церия с калием было установлено, что они имеют переменный состав, соответствующий формуле mKLn[Ni(NO₂)₆] × nK₄[Ni(NO₂)₆], в которых величина n/m может изменяться от 0,66 до 1,85 для лантана и от 0,66 до 1,56 - для церия в зависимости от исходной концентрации взятых веществ.

Был изучен состав смешанных гексанитроникелатов La, Се, Pr, Nd, Sm, Y с К, Rb, Cs в зависимости от изменения концентрации [Ni(NO₂)₆]^4- в исходном растворе. Одновременно были изучены также некоторые физические свойства выделенных смешанных солей (показатели преломления, плотности и параметры кристаллической решетки кристаллов).

Смешанные гексанитроникелаты рзэ и калия были синтезированы из нитратов рзэ и K₄[Ni(NO₂)₆]. При сливании концентрированных растворов солей образуется мелкокристаллический осадок смешанных гексэ нитроникелатов рзэ и калия, не растворимый в избытке осадителя, но растворимый в воде.

Образование этих соединений можно представить следующим образом:

где Ln³⁺ - La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd и Y.

Смешанные гексанитроникелаты рзэ с рубидием и цезием получали аналогично соединением калия, но исходили при этом из нитратов рзэ, Rb или Cs и Ni в присутствии избытка NaNO₂ как источника нитрит- ионов. Реакция в данном случае, по-видимому, протекает по схеме:

где Me - Rb, Cs; Ln - La, Nd, Sm, Y.

Подобно соединениям лантана и церия, соли остальных рзэ с К, Rb и Cs - светло-коричневые соединения кубической сингонии, растворимые в воде. Смешанные соли получали при перемешивании раствора исходных веществ в течение 5-6 час. Кристаллы гексанитроникелатов отфильтровывали через воронку со стеклянным фильтром и дополнительно отжимали между листами фильтровальной бумаги при давлении 250 кГ/см², после чего высушивали в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре и анализировали. Рзэ определяли оксалатным методом, никель - с диметилглиоксимом, нитриты - иодометрически. В отдельных случаях К, Rb и Cs в смешанных солях определяли перхлоратным методом, а присутствующие в некоторых смешанных солях нитраты - нитроном. Формулу смешанных гексанитроникелатов рзэ со щелочными элементами устанавливали на основании отношения Ni²⁺/Ln³⁺, после чего находили величину n/m.

Рис. 1. Влияние концентрации Ln(NO₃)₃ на выход гексанитроникелатов рзэ и калия

Рис. 2. Влияние концентрации Ln(NO₃)₃ на выход гексанитроникелатов Nd и Y с Rb, Cs и К

Выход смешанных солей зависит от концентрации компонентов в исходном растворе и отличается для различных рзэ (рис. 1). Как видно из рис. 1, при Ni²⁺/Ln³⁺ = 2 выход смешанных солей рзэ и калия увеличивается в случае возрастания концентраций исходных нитратов рзэ от 30 до 130 г/л, причем по мере уменьшения ионного радиуса элемента от лантана к гадолинию растворимость гексанитроникелатов заметно повышается. При концентрации 70 г/л Y(NO₃)₃ и менее смешанный гекса- нитроникелат иттрия и калия (а также следующих за ним рзэ) не выделяется. Основываясь на этом, можно достаточно четко, при помощи смешанных солей, разделять сумму рзэ на цериевую и иттриевую подгруппы, а также выделять концентраты отдельных рэз из смеси.

При получении гексанитроникелатов рзэ с Rb и Cs из их нитратов осадителем служила смесь нитратов рзэ, никеля с NaNO₂ при Ni²⁺/Ln³⁺ = 2. Зависимость выхода калиевых, рубидиевых и цезиевых гексанитроникелатов Nd и Y от концентрации Ln(NO₃)₃ показана на рис. 2. Как видно, растворимость смешанных солей рзэ с К, Rb и Cs возрастает с уменьшением ионного радиуса рзэ; наибольшая растворимость солей наблюдается у Y. Смешанные соли Cs менее [растворимы, чем соли Rb или К. Так, например, гексанитроникелат Nd и Rb при 35 г/л Nd(NO₃)3 в исходном растворе дает выход соли, равный 18%, тогда как смешанная соль Nd и Cs при этом выделяется на 67%. При той же концентрации Nd(NO₃)3 в исходном растворе смешанная соль калия не осаждается. По-видимому, этим можно воспользоваться для фракционированного разделения смеси К, Rb и Cs и получения концентратов этих элементов. При различных концентрациях исходных солей, но одном и том же значении Ni²⁺/Ln³⁺ в смеси, состав гексанитроникелатов остается постоянным для любого рзэ. Ниже приведены результаты изучения состава гексанитроникелатов рзэ со щелочными элементами в зависимости от концентрации [Ni(NO₂)₆]^4- в исходном растворе. Условия проведения опытов и обработка выделенных осадков аналогичны описанным выше.

В табл. 1 и 2 приведены результаты опытов, показывающие изменение процентного состава и величины Ni²⁺/Ln³⁺ гексанитроникелатов рзэ и калия в зависимости от заменения отношения Ni²⁺/Ln³⁺ в исходном растворе.

Из приведенных данных табл. 1 следует, что с увеличением концентрации [Ni(NO₂)₆]^4-. B исходном растворе каждый рзэ образует ряд гексанитроникелатов с (постепенно увеличивающимся отношением n/m, что свидетельствует об увеличении количества молекул гексанитроникелата калия в молекуле смешанной соли.

Однако степень накопления молекул K₄[Ni(NO₂)₆] в гексанитроникелатах зависит от природы рзэ, стоящего во внешней сфере комплекса.

При одинаковых концентрационных условиях более тяжелые рзэ способствуют накоплению молекул гексанитроникелата калия в осадке в большей степени, чем легкие (табл. 2). Для осаждения соли гадолиния и особенно иттрия необходимы более высокие концентрации [Ni(NO₂)₆]^4- в исходном растворе, выделяются они значительно труднее, чем соли легких рзэ.

Зависимость изменения состава гексанитроникелатов рзэ и калия от увеличения концентрации осадителя в исходном растворе подтверждается изменением показателей преломления кристаллов, их (плотности, а также параметров кристаллической решетки, измеренных при рентгеноскопическом анализе. В табл. 3 показано, что для одного и того же рзэ показатель преломления уменьшается по мере накопления молекул K₄[Ni(NO₂)₆] b молекуле смешанной соли.

Таблица 1. Изменение состава смешанных гексанитроникетатов рзэ и калия в зависимости от изменения концентрации [Ni(NO₂)₆]^4- в исходном растворе

Таблица 2. Изменение величины Ni²⁺/La³⁺ в смешанных гексанитроникетатов рзэ и калия в зависимости от изменения ее в исходном растворе при содержании 0,12 г-ион Ln/л

Таблица 3. Изменение показателя преломления кристаллов N_р смешанных гексанитроникелатов рзэ и калия в зависимости от концентрации [Ni(NO₂)₆]^4- в исходном растворе при 20° С

Для смешанных солей рзэ показатель преломления кристаллов увеличивается в ряду от лантана к гадолинию.

Ниже приведены результаты измерения плотности кристаллов смешанных гексанитроникелатов самария и калия, из которых видно, что с увеличением отношения n/m в смешанной соли плотность кристаллов уменьшается (плотность кристаллов K₄[Ni(NO₂)₆] × 2Н₂O равна 2,153):

Рубидиевые и цезиевые гексанитроникелаты La, Nd, Sm и Y получали -аналогично калиевым смешанным солям. Величина Ni²⁺/Ln³⁺ в исходном растворе изменялась от 2 до 11 при концентрации La(NO₃)₃ и Nd(NO₃)₃ 28-29 г/л, a Sm(NO₃)₃ - 34 г/л.

Из приведенных данных табл. 4 видно, что с увеличением концентрации осадителя в исходном растворе происходит постепенное увеличение отношения Ni2+/Ln3+ в смешанной соли. Однако для солей цезия при Ni²⁺/Ln³⁺ = 8 и выше в исходном растворе резко повышается величина Ni²⁺/Ln³⁺ в осадке. Это происходит вследствие соосаждения соли Cs₃Na[Ni(NO₂)₆], которая благодаря меньшей растворимости получается значительно легче гексанитроникелата цезия.

Изменение состава смешанных гексанитроникелатов рзэ и рубидия (цезия) и их показатели преломления в зависимости от изменения отношения Ni²⁺/Ln³⁺ в исходном растворе

Таблица 4. Изменение состава смешанных гексанитроникелелатов рзс и рубидия (церия) и их показатели преломления в зависимости от изменения отношения Ni²⁺/Ln³⁺ в исходном растворе

^* (Me^I = Rb или Cs)

Соли цезия менее способны к присоединению Cs₄[Ni(NO₂)₆], чем соли рубидия к присоединению Rb[Ni(NO₂)₆]; поэтому для первых, при одинаковых концентрационных условиях, величина n/m будет ниже. Это видно из рис. 3, на котором представлены гексанитроникелаты La и Nd с Rb, Cs и К. Для солей цезия (см. табл. 4)) с La, Nd и Sm были выделены соединения типа CsLn[Ni(NO₂)]₆, в которых величина Ni²⁺/Ln³⁺ ∼ 1, что свидетельствует об отсутствии в этих (соединениях связанных молекул гексанитроникелата цезия Cs₄[Ni(NO₂)₆].

По мере увеличения n/m в смешанных гексанитроникелатах рзэ с Rb или Cs показатель преломления кристаллов уменьшается, поскольку сами соли Rb₄[Ni(NO₂)₆] и Cs₄[Ni(NO₂)₆] имеют более низкие значения показателей преломления (1,546 и 1,570, соответственно).

Рис. 3. Изменение состава смешанных гексанитроникелатов рзэ и К, Rb, Cs в зависимости от Ni²⁺/Ln³⁺ в исходном растворе

При осаждении смешанных гексанитроникелатов рзэ со щелочными элементами происходит изменение состава их в зависимости от продолжительности отстаивания, что видно на примере с гексанитроникелатом самария и калия (табл. 5).

Таблица 5. Влияние времени отстаивания осадка на изменение состава смешанной соли при Ni²⁺/Ln³⁺ = 6,5

Как следует из табл. 5, при высокой начальной концентрации смеси образуется осадок смешанной соли с максимальным значением Ni²⁺/Ln³⁺. Однако с течением времени, по мере выделения гексанитроникелата в осадок, эта концентрация постепенно понижается, что приводит к образованию смешанной соли с меньшей величиной Ni²⁺/Ln³⁺.

При установлении динамического равновесия между твердой фазой и раствором состав соли остается постоянным. Изменение состава осадка смешанных солей со временем подтверждается также и показателями преломления кристаллов. Следовательно, осадок гексанитроникелатов рзэ со щелочными элементами находится в постоянном динамическом равновесии с раствором, и изменение состава последнего влечет за собой изменение состава самой смешанной соли. Таким образом, опыты показали, что в результате медленно идущей реакции между ионами Ме⁺, Ln⁺³ и [Ni(NO₂)₆]^4- происходит постепенное изменение их концентрации в растворе, что в свою очередь приводит к изменению состава первоначально выпавшей твердой фазы во времени. Этого, так же как и влияния величины Ni²⁺/Ln³⁺ в исходном растворе, нельзя не учитывать при исследовании смешанных гексанитроникелатов рзэ.

Литература

1. A. Ferrari, L. Сavаlса, М. Nardelli. Gazz. chim. ital., 81, 945 (1951).
2. A. Ferrari, R. Сurti. Gazz. chim. ital., 63, 497 (1933).
3. V. Cuttika, F. Gallo. Gazz. chim. ital., 53, 374 (1923).
4. A. Ferrari, L. Сavalсa, M. Nardelli. Gazz. chim. ital., 81, 964 (1951).
5. Г. П. Александров. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 84.
6. И. В. Тананаев, М. Д. Лютая. ЖНХ, 4, 97 (1959).
7. И. В. Тананаев, М. Д. Лютая. ЖНХ, 4, 457 (1959).
8. A. Ferrari, L. Сavаlса, М. Nardelli. Gazz. chim. ital., 81, 982 (1951).
9. Г. П. Александров, В. С. Тихонова. Укр. хим. ж., 27, 592 (1961).