Соосаждение церия, лантана и иттрия с сульфатом калия (В.И. Гребенщикова, В.Н. Боброва)

Соосаждение элементов второй группы периодической системы с кристаллическим осадком сульфата калия наблюдали Хан [1], Хлопин [2] и Меркулова [3-5]. Они пришли к выводу, что соосаждение двувалентных элементов с сульфатом калия обусловлено внутриадсорбционным захватом.

При изучении соосаждения La, Се(III) и Y с K₂SO₄ нами было показано, что исследуемые системы не подчиняются закономерностям, наблюдаемым при внутриадсорбционном захвате радиоэлементов - захват церия и лантана не зависит от условий роста кристаллов K₂SO₄ и от присутствия в растворе посторонних ионов (Pu⁴⁺, Am³⁺, Fe³⁺ и Аl³⁺) [6].

При детальном исследовании соосаждения La, Се и Y с K₂SO₄ было установлено, что величина коэффициента кристаллизации имеет постоянное значение при различном соотношении твердой и жидкой фаз, независимо от методов его определения; при достижении равновесия "сверху" и "снизу" и методом частичной перекристаллизации твердой фазы; при изменении концентрации микрокомпонента в интервале от 10^-6 до 10^-10 мол/л.

Таким образом, соосаждение Се, La и Y с K₂SO₄ обусловлено образованием аномальных смешанных кристаллов без нижней границы смешиваемости [7].

Дальнейшее изучение равновесий между аномальными смешанными кристаллами и раствором, а также скорости перекристаллизации макрокомпонента в различных условиях позволило подойти к механизму образования смешанных кристаллов. Проведенные опыты показали, что адсорбированные осадком K₂SO₄ ионы церия или лантана практически не десорбируются раствором, насыщенным K₂SO₄, и скорость перекристаллизации осадка K₂SO₄ после адсорбции на поверхности лантана или церия резко замедляется [7]. Изменение скорости перекристаллизации осадка можно объяснить образованием в активных местах роста кристаллов K₂SO₄ прочных химических соединений, которые препятствуют перекристаллизации осадка.

Известно, что рзэ образуют с K₂SO₄ двойные соли. Авторами было установлено, что при увеличении концентрации микрокомпонента лантана или церия из исследуемых растворов выпадают соли двойных сульфатов: KsLa(SO₄)₄ и KsCe(SO₄)₄^* [8]. Двойной сульфат калия и иттрия получить не удалось, очевидно, вследствие большой его растворимости.

^* (Формула выделяющихся двойных сульфатов установлена на основании данных химического анализа и может быть выражена как 5K₂SO₄ × Ln₂(SO₄)₃, согласно имеющимся в литературе данным о комплексном характере двойных сульфатов мы пользуемся выоажением K₅Ln(SO₄)₄, где Ln = Се, La.)

Таблица 2. Насыщение поверхности K₂SO₄ церием путем восьми последовательных адсорбций

^* (12 800 имп/мин Се¹⁰⁴ соответствует 1,38 × 10^-6 г K₅La(SO₄)₄. )

Таблица 2. Насыщение поверхности K₂SO₄ лантаном путем четырех последовательных адсорбций

^* (11 640 имп/мин La¹⁴⁰ соответствует 3,09 × 10^-6 г K₅Ce(SO₄)₄. )

Таблица 3. Определение коэффициента распределения Се (III) методом частичной перекристаллизации осадка Се (III) - K₅La(SO₄)₄/0,5 N HNO₃

Можно было предположить, что при адсорбции La, Се и Y осадком K₂SO₄ в активных местах поверхности образуются двойные сульфаты того же состава, что и в насыщенном растворе K₂SO₄. Косвенным доказательством этого предположения является установленная связь между значением коэффициента кристаллизации микрокомпонента и величиной растворимости двойного сульфата: наименьшей растворимости образующегося двойного сульфата соответствует наибольшее значение коэффициента кристаллизации радиоэлемента [9].

Прямым доказательством образования на поверхности K₂SO₄ двойных сульфатов K₅La(SO₄)₄ и K₅La(SO₄)₄ было бы равенство коэффициентов кристаллизации церия в системах Се(III)-осадок K₅La(SO₄)₄; Се(III) - осадок K₂SO₄ после адсорбции на нем лантана; La - осадок K₅Ce(SO₄)₄; La - осадок K₂SO₄ после адсорбции на нем Се (III). С этой целью предварительно были получены как осадки чистых двойных сульфатов, так и осадки K₂SO₄, насыщенные по поверхности Се¹⁴⁴ и La¹⁴⁰ (табл. 1 и 2).

Таблица 4. Определение коэффициента распределения La методом частичной перекристаллизации осадка La - K₅Ce(SO₄)₄ - K₂SO₄ - 0,5 N HNO₃

Таблица 5. Определение коэффициента распределения лантана между кристаллами K₂SO₄, адсорбировавшими Се (III), и раствором K₂SO₄. В исходный раствор введен La¹⁴⁰ (165 × 10³ имп/мин)

Таблица 6. Определение коэффициента распределения Се (III) между кристаллами K₂SO₄, адсорбировавшими La и раствором K₂SO₄. В исходный раствор введен Ce¹⁴⁴ (165 × 10³ имп/мин)

Таблица 7. Сопоставление величин коэффициентов кристаллизации Се (III) и La в изучаемых системах

Ввиду плохой растворимости двойных сульфатов в насыщенных растворах K₂SO₄ коэффициенты кристаллизации Се (III) и La определяли методом частичной перекристаллизации твердой фазы (табл. 3-6). Количество твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором, определяли по La¹⁴⁰ для K₅La(SO₄)₄ и по изотопу Се¹⁴⁴ для K₅Ce(SO₄)₄ [10]. Полученные значения коэффициентов кристаллизации Се(III) и La с осадком K₂SO₄, покрытым по поверхности La или Се(III), резко отличаются от значений коэффициентов кристаллизации La и Се(III) с K₂SO₄ и приближаются к значениям коэффициентов кристаллизации, полученным для двойных солей (см. табл. 7). Мы считаем, что полученные результаты являются подтверждением того, что при адсорбции Се (III) и La на поверхности кристаллов K₂SO₄ действительно образуются двойные сульфаты того же состава, который имеют двойные соли калия и лантана, а также калия и церия, выпадающие из насыщенного раствора K₂SO₄ при увеличении концентрации церия и лантана в растворе.

Таким образом, при соосаждении Се(III) и La с K₂SO₄ аномальные смешанные кристаллы образуются путем сокристаллизации двойных сульфатов K₅Ce(SO₄)₄ и K₅La(SO₄)₄ с K₂SO₄.

Литература

1. О. Хав Прикладная радиохимия. М.- Л., Госхимиздат, 1957, стр. 109.
2. В. Г. Хлопин. Тр. Гос. радиевого ин-та, № 4. М.- Л., ГОНТИ, 1938, стр. 34.
3. М. С. Меркулова, В. Н. Частухина, Л. Н. Бурцева. ДАН СССР, 102, 6 (1955).
4. М. С. Меркулова, Т. С. Инвелкина. ДАН СССР, 103, 457 (1955).
5. М. С. Меркулова, С. А. Потапова. ДАН СССР, 103, 643 (1955).
6. В. И. Гребенщикова, В. Н. Боброва. ЖНХ, 3, 41 (1958).
7. В. И. Гребенщикова, В. Н. Боброва. Радиохимия, 3, 377 (1961).
8. В. И. Гребенщикова, В. Н. Боброва. Радиохимия, 3, 500 (1961).
9. В. И. Гребенщикова, В. Н. Боброва. Радиохимия, 3, 385 (1961).
10. В. И. Гребенщикова, Р. В. Брызгалова. ЖНХ, 3, 36 (1958).