Экстракция скандия органическими растворителями (М.Л. Навтанович, А.С. Черняк)

В литературе недостаточно сведений об экстракции скандия органическими растворителями, которую до сих пор применяли преимущественно в аналитических целях [1-7] или для работы с индикаторными количествами вещества [8-11].

Фишер и Бок [1] разработали эффективный препаративный метод, заключающийся в селективном извлечении роданида скандия диэтиловым эфиром из солянокислого раствора. Известно об экстракции скандия растворами купферона в хлороформе [2], 8-оксихинолина в хлороформе [3] или в других органических растворителях [4], хинализарина в этилацетате или в изоамиловом спирте [5], бензоилацетона в бензоле [6], диэтиловым эфиром из азотной кислоты [7], три-н.бутилфосфатом из соляной или азотной кислот (отделение от рзэ [8], тория и циркония [9]), кислыми алкил ортофосфатами [10, 11].

Ранее нами была исследована экстракция скандия кислыми алкил- фосфатами, а также проведены опыты по его экстракции из производственных хлоридных и хлориднооксалатных растворов промышленными смесями спиртов и алкил фосфорных кислот [12, ГЗ].

В данной работе сделана попытка систематически изучить экстракцию скандия углеводородами (петролейный эфир, бензин, керосин, бензол), галоидопроизводными предельных углеводородов (СНСl₃, ССl₄, СН₂Сl - СН₂Сl), простыми эфирами (С₂Н₅ - О - С₂Н₅, С₄Н₉ - О - С₄Н₉, С₂Н₅ - О - С₆Н₅, СН₂ = СН - O - С₆Н₅), спиртами (октиловые, изоамиловый, спирты С₇ - С₉, т. е. содержащие в молекуле 7-9 атомов углерода, фракция промышленной смеси спиртов и углеводородов - "гидрооксидата",- содержащая спирты С₁₀ - С₂₀), сложными эфирами уксусной кислоты (изо-С₄Н₉ - О - СО - СН₃, изо-С₅Н₁₁ - О - СО - СН₃), три-н.бутилфосфатом, алкилфосфорными кислотами, диалкиловыми эфирами алкилфосфиновых кислот^* и т. д. Как правило, применяли неразбавленные растворители. Алкилфосфорные кислоты использовали в виде 5%-ного раствора в бензоле, так как они в отличие от других испытанных реагентов экстрагируют из водного раствора катион скандия Sc³⁺, а не молекулу его хлорида, и поэтому обладают значительно большей экстракционной емкостью.

^* (Диалкиловые эфиры алкилфосфиновых кислот синтезированы в Казанском институте органической химии АН СССР)

Экстракцию осуществляли из солянокислых растворов, содержащих 0, 1 мол ScCl₃/л и 5 или 10 г-экв НСl, при комнатной температуре и перемешивании фаз на лабораторном встряхивателе в течение 30 мин. при отношении объемов водной и органической фаз 1 : 1 (по 20 мл каждый). Продолжительность отстаивания фаз фиксировали с точностью до 1 мин., объемы фаз замеряли с точностью до 0,1 мл. В водной фазе осаждали оставшийся скандий аммиаком, прокаливали осадок при 800-900° С до окиси и таким образом судили о полноте экстрагирования. В ряде случаев скандий определяли непосредственно в органических фазах.

Диаграмма распределения скандия между солянокислыми растворами и органическими растворителями

Исходя из содержания скандия в водной и органической фазах, рассчитывали коэффициенты распределения . Количество НСl в органической фазе определяли титрованием 0,1 N раствором NaOH по фенолфталеину.

Рисунок илюстрирует сравнительную экстракционную способность исследованных органических растворителей.

Из табл. 1 и 2 видно, что все органические растворители, имеющие дипольный момент (μ, равный 0-1,87 D, экстрагируют скандий незначительно и имеют коэффициенты распределения порядка (1,5-5,6) × 10^-2. Трибутилфосфат (μ = 3,02-3,10/3), дибутиламилфосфинат (μ = 2,97 D)^* и дибутилдодецилфосфинат (μ = 2,32 D)^* экстрагируют его количественно и имеют соответственно коэффициенты распределения, равные 0,15; 2,0; 1,0 для 5 N НС1 и 19,1; 31,3; 45,0 - для 10 N НС1, т. е. увеличение кислотности исходного раствора в два раза повышает во много раз коэффициент распределения скандия для средних фосфорсодержащих эфиров.

^* (Дипольные моменты определены в Казанском институте органической химии АН СССР.)

Таблица 1. Экстракция скандия органическими растворителями из 0,1 М раствора ScCl₃ в 5N HCl

^* (Темп. кип. 40-703 С.)

^** (Темп. кип. 70-120° С.)

^*** (Темп. кип. 150-240° С.)

^**** (Среднее значение дипольного момента спиртов. )

Этилфениловый эфир (фенетол) характеризуется несколько повышенной способностью по сравнению с простыми алифатическими эфирами, что можно объяснить несколько большей полярностью его молекулы (μ = 1,28-1,40 D вместо 1,16-1,18 D). Винилфениловый эфир СН₂ = СН - О - С₆Н₅ экстрагирует скандий так же, как и предельные простые алифатические эфиры (К = 2,8 - 10^-2), но в 5 N НСl разлагается.

5%-ный раствор смеси моно- и дибутилфосфорных кислот в бензоле экстрагирует скандий из 5 N НС1 практически полностью, а из 10 N НС1 - на 98% (К = 54,0).

По данным титрования органических фаз (табл. 3), углеводороды и хлорпроизводные не экстрагируют НСl, простые эфиры экстрагируют ее незначительно, а спирты и средние эфиры фосфорной и алкилфосфорнои кислот экстрагируют очень сильно, причем с повышением кислотности исходного раствора степень извлечения ими НСl повышается.

Таблица 2. Экстракция скандия органическими растворителями из 0,1 М раствора ScCl₃ в 10N НС1

^* (См. примечания к табл. 1.)

Таблица 3. Экстракция HCI органическими растворителями из 0,1 М растворов ScCl₃

^* (Испытываемые изо-С₄Н₉ - О - СО - СН₃ и изо-C₅H₁₁ - О - СО - СН₃ растворяются в 10 N НС1)

Из полученных результатов видно, что наиболее перспективные экстрагенты скандия из солянокислых растворов - фосфорсодержащие органические соединения, по своей экстракционной способности располагающиеся в ряд (RO)₃ РО < RP(О) (OR')₂ < (RO)_x:(OH)_3-x PO, где x: = 1-2.

Литература

1. W. Fisсhеr, R. Воск. Z. anorg. allg. chem., 249, 146 (1942).
2. С. С. Miller. J. Chem. Soc., 1947, 1347.
3. E. Б. Сендэл. Колориметрическое определение следов металлов. М.- Л., Госхим - издат, 1949, стр. 117.
4. Лян Шу-цюань, Ли Цзянь-чжун. Sci. Rec., 3, 428 (1959); РЖХим, 22083 (1960).
5. G. Вeck. Mikrochemie ver. Mikrochim. acta, 34, 282 (1949).
6. И. Стары. ЖНХ, 4, 2412 (1959).
7. R. Bock, E. Bock. Naturw., 36, 344 (1949); Z. anorg. allg. Chem., 263, 146 (1950).
8. D. F. Peppard, J. P. Faris, P. R. Grau, G. W. Masоn. J. Phys. Chem., 57, 294 (1953).
9. D. F. Peppard, G. W. Mason, J. L. Maier. J. Inorg. Nucl. Chem., 3, 215 (1956).
10. D. F. Peppard, G. W. Mason, W. J. Driscoll, R. J. Sirоnen. J. Inorg. Nucl. Chem., 7, 276 (1958).
11. C. G. Warren, J. F. Sullle. J. Inorg. Nucl. Chem., 12, 336 (1960).
12. А. С. Черняк, M. Л. Навтанович. ЖПХ, 34, 916 (1961).
13. M. Л. Навтанович, А. С. Черняк, Б. А. Юхнин. Доклад на Межвузовской конференции по методам разделения близких по свойствам редких металлов. М., Металлургиздат, 1960.