Применение ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты для извлечения редкоземельных элементов (Ю.С. Кузнецова)

В последние годы чрезвычайно широкое распространение для экстракции получили фосфорорганические растворители, нейтральные и особенно кислые. Они отличаются высокими кинетическими показателями, малой растворимостью в воде и достаточной устойчивостью в процессе работы. Доступность материалов для синтеза алкилфосфорных кислот при реакции между соответствующими спиртами с длинной цепью и пятиокисью фосфора позволяют рассчитывать на возможность использования их не только в препаративных, но и в технологических целях.

В литературе имеется много работ, посвященных использованию алкил- и диалкилфосфорных кислот для экстракции.

Из диалкилфосфорных кислот часто применяют ди-(2-этилгексил)- фосфорную кислоту (Д2ЭГФК):

Пеппард с сотрудниками [1], изучавшие экстракционные свойства Д2ЭГФК в толуоле при разделении рзэ, сообщают о постепенном увеличении коэффициента распределения с возрастанием атомного веса, причем коэффициенты разделения двух соседних элементов равны 2,5.

Нами исследовалась возможность использования Д2ЭГФК для экстракции рзэ из растворов, полученных после выщелачивания концентратов.

В данном сообщении представлены результаты предварительных качественных исследований влияния концентрации водородных ионов и концентрации экстрагента в нейтральном разбавителе на экстракцию рзэ. Концентрации рзэ в изучаемых растворах приближались к их концентрациям в рабочих растворах, полученных при выщелачивании.

Для работы использовали Д2ЭГФК высокой чистоты в нейтральном разбавителе - керосине. Экстракцию проводили в мерных цилиндрах емкостью 10-25 мл с притертыми пробками при отношении объемов органической и водной фаз 1 : 1 и температуре 20° С. Перемешивание осуществляли на механическом встряхивателе в течение 5 мин. Предварительными опытами установлено, что равновесие достигается почти мгновенно. Такая же зависимость наблюдается при реэкстракции.

На рис. 1 и 2 показана зависимость величины коэффициента распределения и извлечения La, Sm и Y от концентрации HNO₃ в водной фазе. По характеру кривых видно, что коэффициент распределения. а соответственно и процент извлечения понижаются с увеличением концентрации HNO₃ в водной фазе, причем в случае La и Sm изменение носит резкий характер, Y - ход кривой более плавный.

Эта зависимость коэффициента распределения от концентрации кислоты может быть использована в процессе извлечения рзэ следующим образом: при pH 1 -1,5 можно извлекать концентрат рзэ в органическую фазу. Органическую фазу подвергают обработке кислотой возрастающей концентрации, что приводит к последовательной реэкстракции La, Sm, Y. Для полной реэкстракции последнего необходима достаточно концентрированная кислота, либо увеличение числа повторных операций. Лантан реэкстрагируется на 99% 3 М HNO₃ за одну операцию.

На рис. 3 показана логарифмическая зависимость коэффициента распределения La, Sm и Y от концентрации Д2ЭГФК в органической фазе. Тангенс угла наклона кривых для Y равен 2,34, для La и Sm - 2.

Рис. 1. Зависимость извлечения рзэ от концентрации HNO₃ в водной фазе

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения рзэ от концентрации HNO₃ в водной фазе

Влияние ионов NO^-₃ на коэффициент распределения изучено пока недостаточно, поэтому неизвестно, можно ли пренебречь возможностью комплексообразования этих элементов с нитрат-ионами. Однако анализ логарифмических зависимостей lg α - lg[HNO₃], lg α - [Д2ЭГФК] показал, что коэффициент распределения для иттрия прямо пропорционален концентрации Д2ЭГФК во второй степени и обратно пропорционален концентрации кислоты во второй степени. Вероятно, все вышеизложенные факторы в случае иттрия проявили себя в меньшей степени; поэтому для изученных условий можно принять некоторые допущения и сделать предположение об образовании иттрием комплексов с Д2ЭГФК в водном растворе:

где А - анион Д2ЭГФК.

Подобный механизм приведен Судариковым с сотрудниками [2] при экстракции Sc, Y, Се, La салициловой кислотой, Шевченко и Смеловым [3] - при экстракции Се, Eu, Y дибутилфосфатом.

Для La и Sm анализ тех же логарифмических зависимостей не локазал такой однозначности, тангенсы угла наклона кривых lg α - lg [HNO₃] равны: для La-1,7; для Sm-1,0 (ионную силу раствора не учитывали).

Согласно данным Пеппарда с сотрудниками [1], Д2ЭГФК имеет тенденцию осаждать рзэ с образованием осадка состава LnA₃.

Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения рзэ от концентрации экстрагента в органической фазе. 1 - Y; 1,2 М HNO₃; 2 - Y; 2,3 М HNO₃; 3 - La; 0,2 М HNO₃; 4 - Sm; 0,6 М HNO₃; 5 - Sm; 0,9 М HNO₃

Рис. 4. зависимость насыщения от орагической фазы рзэ от концентрации экстрагента (рН∼2)

Нами была постановлена серия опытов по выявлению зависимости насыщения органической фазы с образованием осадка (рис. 4) от концентрации экстрагента в органической фазе. Более высокое насыщение достигается увеличением концентрации экстрагента.

Таким образом, при невысокой концентрации кислоты в водной фазе Д2ЭГФК можно применять для извлечения суммы рзэ, а при обработке органической фазы кислотой возрастающей концентрации - для последовательной реэкстракции La, Sm и Y.

Для выявления оптимальных условий селективного извлечения рзэ из руд необходимо дополнительно изучить факторы, влияющие на процесс экстракции. Механизм экстракции также должен быть исследован более подробно.

Литература

1. D. F. Рерpаrd, G. W. Мasоn, J. L. Мaiеr , W. J. Drisсоll. J. Inorg. Nucl. Chem., 4, 334 (1957).
2. Б. Н. Судариков, В. А. Зайцев, Ю. Г. Пучков. Научные доклады Высшей школы. Химия и хим. технология, № 1, 80 (1959).
3. В. Б. Шевченко, В. С. С мелов. ЖНХ, 6, 732 (1961).