Особенности ионообменного разделения редкоземельных элементов цериевой подгруппы (В.П. Хромов)

В настоящее время ионообменные смолы часто используются на практике для разделения рзэ.

Опыты, проведенные с катионитами НСК, КУ-1 и КУ-2 и некоторыми другими сульфированными смолами, показали, что условия разделения неодинаковы для различных ионообменных материалов.

Наилучшее разделение на катионите НСК в Н-форме происходит при использовании для вымывания 0,5%-ного цитратного раствора с pH 3,84, который получают при растворении необходимого количества лимонной кислоты и добавлении к нему раствора аммиака [1-4].

В табл. 1 приведены сравнительные данные разделения на катионитах НСК и КУ-1 при идентичных условиях. Колонку насыщали 0,05 N раствором нитрата дидима с pH 5,19; вымывание осуществляли 0,5%-ным цитратным раствором с pH 3,84.

О чистоте выделения рзэ судили по качественным реакциям [5], выходным кривым и цвету окислов. Как отмечают Рябчиков, Терентьева и Скляренко [6], присутствие даже ∼ 1 % Рr в окислах рзэ цериевой под-группы обнаруживается по коричневому тону их окраски.

Таблица 1. Разделение дидима на катионитах НСК и КУ-1 в Н-форме

Как видно из табл. 1, на катионите КУ-1 даже при большой длине слоя разделение заканчивается быстрее, но выход неодима меньше. Катионит КУ-1 в Н-форме при стоянии под слоем воды, видимо, гидролизуется, судя по кислой реакции фильтрата. Для успешного разделения на этом ионообменнике необходимо проведение предварительного цикла насыщения и вымывания рзэ.

Опыты показали, что эффективность разделения рзэ на катионитах в Н-форме зависит не только от общей загрузки катионита, но также от концентрации насыщающего раствора и его pH. В случае более разбавленных растворов удавалось получить лучшие результаты разделения [3, 4]. Вероятно, тогда происходит более плотное вхождение ионов в слой смолы и получается меньшая величина адсорбционной полосы. Аналогичную картину для систем Се³⁺- Н⁺, La³⁺ - Н⁺ Рейнер, Шульц и Тезак [7] наблюдали в статических условиях.

Избыток водородных ионов увеличивает адсорбционную полосу и приводит к ухудшению разделения (табл. 2).

Насыщение катионита НСК в Н-форме производится 0,05 N раствором Ln(NO₃)₃.

Как видно из табл. 2, при pH 2,96 разделение хуже, чем при более высоких его значениях. Снижение pH до 2 приводит к исчезновению минимумов на выходных кривых и ухудшению разделения (рис. 1). В опытах, где не удавалось получить чистых препаратов самария и неодима (опыт 1), либо наблюдаются небольшие минимумы, либо они исчезают совершенно.

В литературе отмечали целесообразность насыщения и вымывания восходящим потоком. Однако такое разделение на катионите НСК не дает преимуществ, а даже ухудшает процесс [4], что, вероятно, связано с продольной диффузией, которая, как указывает Рачинский [8], приводит к размытию фронта адсорбционной полосы.

Применение для аналитических целей разрезанной колонки, состоящей из ряда секций [9, 10], позволяет использовать эту схему для разделения рзэ. В этом случае удается сократить расход промывного раствора и время, необходимое для разделения. При этом уменьшается возможность перемешивания зон отдельных рзэ в процессе их перемещения ко дну колонки.

Схема колонок показана на рис. 2; результаты приведены в табл. 3. 14 колонок заполнялись катионитом КУ-2 в Н-форме (зернением 2,00 - 0,5 мм). Первую колонку насыщали 1,4 л 0,05 N раствора Nd(NO₃)₃ с примесями Рr и Sm (до проскока). Колонки соединяли последовательно (схема Л), и адсорбционную полосу размывали 0,5%-ным цитратным раствором с pH 3,84, который готовили, как указано выше (32,6 л до проскока). Затем колонки перемонтировали по схеме Б, а дальнейшее вымывание проводили из каждой колонки отдельно по фракциям.

Таблица 2. Влияние pH насыщающего раствора на процесс разделения на катионите НСК в Н-форме. Загрузка ∼ 9 г Ln2O3; скорость насыщения и промывания 75 мл/час или 0,24 см/мин; вымывание 0,5%-ным цитратным раствором с pH 3,84

Таблица 3. Очистка неодима на разрезанной колонке

Как видно из табл. 3, уже после цикла размывания адсорбционной полосы в первых колонках не оказалось рзэ, между фронтом Sm и Nd наблюдался характерный разрыв. Вымывание из каждой колонки приводит к получению чистых продуктов. На вымывание было израсходовано в общей сложности 84 л цитратного раствора.

Литература

1. Я. Я. Додонов, В. И. Храмов, В. С. Колосова. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 121.
2. В. П. Храмов. Тр Саратовск. ин-та механизации сельск. хоз-ва, вып. 19, 15 (1959).
3. В. П. Храмов. Известия Высших учебных заведений. Химия и хим. технология, № 4, 715 (1961).
4. В. П. Храмов. Тезисы докладов на научной конференции Саратовск. ин-та механизации сельск хоз-ва, 1957, стр 54; 1958, стр. 120; 1959, стр. 126.
5. Л. М. Кульберг, М. Н. Амброжий. ЖАХ, 7, 233 (1952).
6. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева, Ю. С. Скляренко. Тр. Комиссии по аналит химии, 3 (6). 23 (1951).
7. Е. Reiner, К. F. Schulz, В. Теzak. Arhiv za Kemiju, (Югославия), 27, 2, 93 (1955).
8. В. В. Рачинский. Сб.: "Исследования в области ионообменной, распределительной и осадочной хроматографии". М., Изд-во АН СССР, 1959.
9. В. П. Урамов. Зав. лаб., 20, 495 (1954).
10. В. П. Храмов,. В. С. Колосова Тр. Саратовск. ин-та механизации сельск. хоз-ва 22, 159 (1961).