Применение метода хроматографии на бумаге для разделения редкоземельных элементов при анализе природных материалов (Е.М. Гельман, Г.M. Варшал, В.И. Богданова, Д.Н. Князева) [1963 -

В связи с увеличивающимся применением индивидуальных рзэ в последние годы появилось значительное число работ, посвященных их разделению методом хроматографии на бумаге.

Системы с различными растворителями и комплексообразующими агентами подробно изучены [1-5], в результате чего разработаны методы разделения La - Eu - Y; Се - Eu - Y; Pm - Sm - Eu - Gd - Tb и других рзэ.

Полуэктов и Лауэр [6-9] предложили перед хроматографическим разделением пропитывать бумагу растворами нитрата аммония и разработали способ разделения рзэ в нитратной и роданидной системах с растворителями: 0,3 N HNO₃ - в смеси ацетона, бутанола и эфира (1:1:1) и 0,11 М раствором HSCN - в смеси ацетона и эфира (1 : 1).

После хроматографического разделения рзэ в зонах их определяют фотометрическим методом с арсеназо I [9-12] или микрообъемным комплексонометрическим титрованием в присутствии индикатора арсеназо I [8, 9]. . %

Цель настоящей работы - исследовать и уточнить основные факторы, влияющие на процесс хроматографического разделения суммы рзэ на индивидуальные элементы и последующее определение их в зонах для увеличения чувствительности и точности ранее предложенного метода [И-13].

Растворитель

0,13 М раствор роданистоводородной кислоты готовят добавлением 3 мл 16%-ной (по весу) НС1 к 100 мл 1%-ного раствора NH₄SCN в метилэтилкетоне [13]. Принятое ранее добавление 2N НСl приводило к отделению водной фазы [12], что обусловливало нестабильные условия хроматографического разделения.

Бумага для хроматографии

Применяют различные сорта впитывающей бумаги, например фильтровальную с синей и белой лентой [6-9, 14].

Нами установлено, что для хроматографического разделения рзэ можно использовать как фильтровальную бумагу с синей и белой лентой, так и специальную бумагу для хроматографии марок Б и М. Наибольшей эффективности и чувствительности разделения достигают при нанесении 300-500 мкг рзэ на хроматографическую бумагу марки Б.

Предварительная последовательная обработка бумаги [15] спиртовым раствором щелочи, разбавленным раствором НС1 и многократное промывание дистиллированной водой (до отсутствия реакции на С1- ионы в промывных водах) понижает содержание примесей в бумаге. Однако такая трудоемкая обработка бумаги не обязательна, если требуемая чувствительность определения не выше 1-2% и точность разделения составляет 5-10 отн. %.

Пропитка бумаги

Неподвижная фаза в процессе хроматографического разделения рзэ - насыщенный водный раствор NH₄NO₃, адсорбированный на бумаге, что достигается однократной обработкой полоски бумаги раствором NH₄NO₃ и последующим высушиванием ее на воздухе.

Опытами установлено, что необходимое количество NH₄NO₃ адсорбируется из его 10-20%-ных растворов, в зависимости от равновесной влажности воздушно-сухой бумаги. При малой влажности бумаги (4- 6%) - при комнатном хранении ее в условиях средней полосы СССР - лучшие результаты получают при использовании 10-15%-ных растворов NH₄NO₃, в районах же с большей влажностью-15-20%-ных растворов.

Увлажнение бумаги

Для хроматографического разделения необходимо создание равномерно фиксированной водной фазы на бумаге. Эта равномерность нарушается при нанесении анализируемого образца на бумагу. Равномерности увлажнения достигают как при выдерживании полосок бумаги на воздухе в течение 10-15 мин., так и увлажнением в эксикаторе над водой.

Аппаратура

Одновременное хроматографическое разделение нескольких образцов анализируемой смеси рзэ удобно осуществлять в камере из дюраля, предложенной Гельман [12, 13]. Стеклянный лоток для растворителя может быть заменен лотком, изготовляемым из полиэтиленовой трубы диаметром 6 см, или батареей из 7-8 стаканов- емкостью 250 мл, установленных на стеклянной подставке.

Рис. 1. Камера для хроматографического разделения рзэ с полиэтиленовым лотком и передней стенкой из прозрачного органического стекла

Такая камера в рабочем состоянии показана на рис. 1. В эксплуатации удобнее переднюю стенку камеры изготовить из прозрачного органического стекла, что дает возможность наблюдать за процессом хроматографического разделения. Применение такой крышки удлиняет процесс на 2-3 часа,, потому что органическое стекло поглощает часть метилэтилкетона, снижая насыщение им камеры. При отсутствии камеры из дюраля для одновременного разделения нескольких образцов смесей рзэ* можно пользоваться стеклянной камерой, изготовленной из двух батарейных стаканов, высота которых 24,5 см, а диаметр - 16,5 см.

Держателем для подвешивания полос бумаги служит стеклянный штатив.

В качестве лотка для растворителя можно употреблять стакан или чашку из фарфора, стекла или полиэтилена диаметром 8-9 см. Такая камера изображена на рис. 2.

Рис. 2. Стеклянная камера для хроматографического разделения рзэ. 1-батарейный стакан, высота 24,5 см, диаметр 16,5 см; 2 - держатель для полос бумаги; 3 - стакан с растворителем; 4 - пачка фильтровальной бумаги для впитывания раствора; 5 - пластилин

Способ хроматографического разделения

Наиболее удовлетворительные хроматограммы получают при использовании техники восходящее нисходящей хроматографии с высотой восходящей части 30-32 см.

При работе в камере из дюраля с зажимом концов бумажных полос стеклянными пластинами длина лент должна быть 80-85 см для получения фронта хроматограммы 50-55 см. При использовании камеры из батарейных стаканов длина ленты должна равняться 92 см, причем конец полосы бумаги складывают в пачку таким образом, чтобы длина оставшейся полосы равнялась 79-80 см.

Определение рзэ в зонах после хроматографического разделения

Фотометрическое определение рзэ по реакции с арсеназо I [10] в присутствии мешающих примесей, имеющихся в реактивах и бумаге, осуществляют при использовании Na₂HPO₄, маскирующего рзэ [11 -13]. Для устранения ошибок, связанных с нестрогим соблюдением pH в области 6,6- 6,9, в качестве раствора сравнения применяют воду.

Техника фотометрического определения рзэ такова. Зоны рзэ, вырезанные и озоленные с утяжелителем Ва(SО₂)₂, растворяют при нагревании в 2 мл 2,5 N раствора HC1 и переносят в мерный цилиндр или мерную пробирку емкостью 10 мл.

К раствору добавляют 1-2 капли 0,1%-ного спиртового раствора индикатора пентаметоксикрасного и нейтрализуют 5%-ным раствором NH₄OH до обесцвечивания красно-фиолетовой окраски раствора. Затем осторожно по каплям добавляют 1 N НС1 до появления едва заметной окраски индикатора, 0,5 мл 0,1%-ного водного раствора арсеназо I, 0,15 мл 5%-ного раствора салицилата натрия, 2,5 мл 25%-ного раствора уротропина. Раствор разбавляют водой до 8 мл через 30 мин. измеряют оптическую плотность E₁ раствора на фотоколориметре ФЭК-М со светофильтром λ = 573 ммк или на фотоколориметре ФЭК-Н со светофильтром № 6 λ = 584 ммк в кювете l = 10 мм. Раствором сравнения служит вода.

После измерения оптической плотности Е₁ к раствору прибавляют каплю 2%-ного раствора Na₂HPO₄; через 20 мин. измеряют оптическую плотность Е₂ комплексных соединений элементов-примесей с арсеназо I.

Разность Е₁ - Е₂ соответствует оптической плотности комплекса рзэ. По калибровочным графикам, построенным для двух концентраций основной мешающей примеси,- железа (20 и 60 мкг Fe/8 мл),- в соответствии с величиной Е₂, находят по разности Е₁ - Е₂ содержание рзэ в зонах. Калибровочные графики строят для содержания 1,5- 30 мкг рзэ в 8 мл.

В табл. 1 приведены результаты фотометрического определения рзэ в гадолините и рудах после разделения методом хроматографии на бумаге и результаты рентгеноспектрального определения рзэ.

Таблица 1. Фотометрическое определение содержания индивидуальных рзэ после хроматографического разделения

^* (Определение рзз выполнено Н. В. Туранской. )

^** ( Определение рзэ выполнено Р. Л. Баринским. )

Обратное комплексонометрическое определение рзэ в зонах осуществляется титрованием избытка трилона Б раствором нитрата любого рзэ, в частности лантана, по индикатору арсеназо I при pH 6,6-6,9 [8, 9]. Однако, как установлено нами, лучше использовать для этой цели нитрат иттрия, так как чувствительность его |реакции с арсеназо I значительно выше, чем у других рзэ.

Таблица 2. Комплексонометрическое определение содержания индивидуальных рзэ после хроматографического разделения

^* ( Определение рзэ выполнено Р. Л. Баринским. )

^** ( Определение рзэ выполнено Л. И. Полежаевой. )

Техника комплексонометрического определения такова. Вырезанные зоны отдельных элементов помещают стаканы емкостью 50 мл, добавляют из микропипетки, соединенной с мембранным регулятором Шилова, 1-3 × 10^-4 М раствор трилона Б и 0,5-1 мл избытка этого раствора. Затем приливают 4-5 мл воды, 3 капли 5%-ного раствора салицилата натрия, 0,5 мл 25%-ного раствора уротропина и 2-3 капли 0,1%-;ного водного раствора арсеназо I. Раствор нагревают до кипения и титруют 1-3 × 10^-4 М раствором Y(NO₃)₃ до появления фиолетовой окраски^*.

^* (-3 × 10^-4 М раствором Y(NO₃)₃ говорят разбавления раствора, содержащего 1 мг Y(NO₃)₃ в 1мг. Титр рабочего раствора - 30 мкг Y(NO₃)₃ в 1 мг. )

Перед началом титрования устанавливают соотношение рабочих растворов Y(NO₃)₃ и трилона Б, для чего в стакан емкостью 50 мл помещают 1-2 мл раствора трилона Б и проводят определение в описанных выше условиях.

Для того чтобы учесть влияние имеющихся в бумаге и реактивах примесей (Fe, Са и др.), устанавливают соотношение растворов в присутствии небольшого кусочка бумаги, вырезанного из проявленной хроматограммы и примерно равного по площади хроматографируемым зонам. Содержание рзэ в зоне рассчитывают по формуле

где А - содержание рзэ в зоне (в мкг); V₁ - объем раствора трилона Б (в мл); V₂ - объем рабочего раствора Y(NO₃)₃, израсходованный на титрование избытка трилона Б (в мл); С - соотношение растворов иттрия и трилона Б; Г -титр рабочего раствора Y(NO₃)₃ в расчете на Y₂O₃ (в мкг/мл); М_Y(NO₂)₃ - молекулярный вес Y₂O₃; Мх - молекулярный вес окиси определяемого рзэ.

При массовых анализах удобно проводить титрование на специальной установке с магнитной мешалкой и подогревом, а также регулировкой числа оборотов, и использовать микропипетку емкостью 1-2 мл, соединенную с микроманипуляторами различной конструкции: мембранным регулятором Шилова, медицинским шприцем на 10 мл или другими (рис. 3).

В табл. 2 приведены результаты комплексонометрического определения индивидуальных рзэ в минералах после хроматографического разделения на бумаге и результаты рентгеноспектрального определения рзэ.

Определять рзэ в зонах одной и той же хроматограммы можно фотометрически и комплексонометрически. Элементы, содержание которых в зонах не превышает 15 мкг, определяют фотометрическим способом.

Рис. 3. Установка для комплексонометрического опредеелния рзэ в зонах

Остальные элементы - микрообъемным методом с трилоном Б. Этот метод позволяет, наряду со значительным сокращением времени проведения анализа, сохранить достаточную точность и чувствительность определения элементов в зонах.

Метод хроматографии на бумаге с последующим фотометрическим и комплексонометрическим определением рзэ в зонах был использован при анализе большого числа разнообразных материалов: пород, руд, минералов, солей, окислов рзэ и многих других объектов.

Метод не требует сложной аппаратуры, отличается высокой производительностью и ввиду малого количества материала, необходимого для анализа, может быть применен к большому числу объектов, в которых определение содержания индивидуальных рзэ ранее не было возможно.

Чувствительность метода хроматографии на бумаге намного превышает чувствительность методов определения рзэ в зонах, и в конечном итоге определяется чувствительностью последних (0,5-1,5%).

Точность определения индивидуальных рзэ зависит от относительного содержания элемента в их смеси и составляет 5-15, 15-30 и 30- 50% при содержании рзэ соответственно 20-50, 10-20 и менее 10%.