Разделение редкоземельных элементов методом распределительной хроматографии на бумаге и их определение (Р.С. Лауэр, Л.С. Полуэктов) [1963 -

Определение индивидуальных рзэ в смеси может быть осуществлено после их разделения, в частности, методом распределительной хроматографии на бумаге. Ранее нами для разделения рзэ было предложено два способа, основанных на распределении между водной и органической фазами нитратов и роданидов; для определения был рекомендован фотометрический метод с арсеназо I и микрообъемный комплексонометрический метод [1, 2].

В настоящем сообщении приведены некоторые дополнительные данные по изучению этого метода анализа.

О механизме разделения рзэ в виде роданидов

При хроматографическом разделении роданидов рзэ смесью ацетона и эфира, содержащей роданистоводородную кислоту, разделение достигается за счет различных коэффициентов распределения рзэ между водной и органической фазами. Иногда могут наблюдаться и адсорбционные явления. Для подтверждения того, что разделение происходит по экстракционному механизму, были проделаны следующие опыты.

Согласно теории [3], значение R_f для вещества в случае распределительной хроматографии связано с коэффициентом распределения а между водной и органической фазами и площадью поперечного сечения подвижного растворителя A_L и неподвижного A_s в хроматограмме соотношением:

Отношение AJAS равно отношению объемов растворителя и водной фазы в хроматограмме.

Нами были определены значения R_f для некоторых рзэ, а также тория и скандия.

Кроме того, найдены коэффициенты распределения K_p = 1/а между органической и водной фазами и отношение A_L/A_S, примерно равное 7 для примененной в опытах бумаги. Определенные экспериментально значения R_f и вычисленные по формуле (1) приведены в табл. 1.

Таблица 1. Сравнение найденных и вычисленных значений R><sub>f</sub>

Таблица 1. Сравнение найденных и вычисленных значений R_f

Близость найденных и вычисленных значений R_f свидетельствует об экстракционном механизме разделения рзэ роданидным методом.

Локализация зон рзэ на хроматограмме

Для нахождения зон рзэ на бумаге после хроматографического разделения ранее авторами был предложен ализарин, 0,3%-ный спиртовой раствор которого, содержащий уротропин, дает с рзэ фиолетовые пятна на бумаге. Было желательно подобрать также другие реагенты, пригодные для этой цели. В табл. 2 приведен перечень испытанных и оказавшихся пригодными соединений (применяли 0,1%-ные спиртовые растворы).

Таблица 2. Реактивы для локализации зон рзэ на хроматограмме

Растворы первых четырех реагентов содержали уротропин.

Чувствительность определения с ализарином составляла 0,05 мкг рзэ в зоне размером 0,5 мм². Таким образом, приведенные в табл. 2 металлохромные индикаторы позволяют определять рзэ с чувствительностью, не меньшей, чем с ализарином.

Рекомендуемый в некоторых работах оксихинолин [4] менее чувствителен.

Фотометрическое определение рзэ пирогаллолсульфофталеином

Для определения микрограммовых количеств рзэ в зонах после хроматографического разделения желательно было иметь (для сравнения) фотометрический метод, в котором используется кроме предложенного ранее арсеназо другой реагент. В качестве такого реагента может быть взят пирогаллолсульфофталеин:

Рис. 1. Кривые поглощения света растворов пирогаллолсульфофталеина (1) и комплексов Y (2), Th (.3), La ( 4) и Lu (5). Концентрация реагента - 0,005%; рзэ - 20 мкг/мл, тория - 15 мкг/мл. Измерения проводили в кювете длиной 3 мм

Нейтральные или очень слабокислые растворы реагента красного цвета изменяют свою окраску в присутствии солей рзэ в сине-фиолетовую. Торий реагирует, образуя растворы с более синим оттенком. Оптимальное значение pH раствора при образовании окрашенного комплекса близко к 7,2; при проведении реакции на торий для создания требуемого pH раствора уротропин необходимо добавлять последним.

На рис. 1 приведены кривые поглощения света растворов окрашенных комплексов La, Y, Lu, Th и реагента в видимой части спектра. Максимум поглощения света раствора реагента находится при 536 ммк,. комплексов рзэ - при 530-570 ммк и тория - при 610 ммк. Оптимальная длина волны света для фотометрического определения, учитывая кривую поглощения света самим реагентом, составляет 580-600 ммк для рзэ и 620 ммк для тория. Кроме рзэ с пирогаллолсульфофталеином реагируют другие элементы; особенно нежелательна реакционная способность ионов Fe³⁺ и Al³⁺, следы которых всегда имеются в бумаге. Однако до 6-8 мкг Fe(III), как показали опыты, не мешают определению рзэ; до 5 мкг А1³⁺ можно замаскировать ацетилацетоном [5]. При этом окраска, вызываемая ацетилацетонатом железа, при содержании последнего 6-8 мкг, не заметна.

На основании проведенных опытов может быть принята следующая методика определения рзэ, тория, а также скандия, реагирующего аналогично.

К 5 мл слабокислого раствора прибавляют 0,1 мл ацетил ацетона, энергично встряхивают до его растворения, добавляют 0,5 мл 0,10%-ного раствора пирогаллолсульфофталеина, 1 мл 40%-ного раствора уротропина и разбавляют водой до 10 мл. Спустя 30 мин. фотометрируют в кюветах длиной 1 см на спектрофотометрах СФ-4 или СФ-10 при указанных ранее длинах волн. Контрольным раствором; служит раствор) реагента с уротропином.

Рис. 2. Калибровочные графики для определения рзэ - La, Dy, Yb (1-3), Sc (4) и Th(5)

На рис. 2 представлены калибровочные графики для ряда металлов. Закон Бера соблюдается до содержания 50-100 мкг различных элементов.

В табл. 3 приведены результаты контрольных определений рзэ в растворах разработанным методом. Расхождения между взятым и найденными количествами рзэ не превышают 0,5-1,0 мкг.

Методом изомолярных серий было определено отношение реагент : рзэ (для Nd и Ег) в молекуле окрашенного соединения, равное 1,5 (суммарная концентрация реагента и рзэ составляет 2- 10^-4 М).

Некоторые применения хроматографического метода

Анализ препаратов радиоизотопов

При использовании радиоизотопов рзэ в качестве индикаторов для контроля процессов разделения же-лательно иметь данные о содержании в них примесей радиоизотопов других элементов этой группы. Такие данные были получены посредством распределительной хроматографии на бумаге при измерении активности зон на хроматограмме.

Были исследованы препараты радиоизотопов Се¹⁴¹, Pr¹⁴³, Pm¹⁴⁷, Eu^152,154, Y⁹¹, Еr¹⁶⁹. Каждый из них добавляли к смеси окислов La, Pr, Sm, Gd, Y, Ег и Yb, которые затем переводили в нитраты и разделяли хроматографическим методом. После локализации зон на хроматограмме ее [разрезали на отдельные части, содержащие зоны взятых элементов, и измеряли их активность, а также активность бумаги между зонами при помощи счетчика Т-20 и установки Б-2. Во всех препаратах радиоизотопов рзэ, за исключением иттрия, радиоактивными оказались зоны соответствующих элементов, однако некоторая часть активности была обнаружена и в зонах соседних элементов. Причиной этого могло быть частичное перекрывание зон элементов. Однако в зоне иттрия было найдено всего около 58% общей активности, остальная ее часть находилась в зоне прометия. Причина загрязнения препарата радиоизотопа Y⁹¹ прометием не установлена. Тем не менее, распределительная хроматография на бумаге может быть эффективным средством для контроля чистоты препаратов радиоизотопов.

Таблица 3. Результаты контрольных определений рзэ (мкг)

Анализ пирофорных сплавов

Примером применения хроматографического метода в анализе объектов, содержащих рзэ, может служить определение рзэ, входящих в пирофорные сплавы для зажигалок. Были проведены анализы двух образцов сплавов. Навески сплавов растворяли в смеси НС1 и HNO₃, рзэ выделяли в виде оксалатов, которые (переводили в окислы прокаливанием и анализировали микрообъемным хроматографическим методом. Для контроля церий определяли объемным методом, празеодим и неодим - абсорбционно-спектрофотометрически, лантан - по разности. Результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4. Результаты анализов пирофорных сплавов