Фотометрическое определение церия в чугунах и сталях (Е.К. Корчемная, В.И. Наумова)

Для получения высокопрочных чугунов и сталей, а также улучшения структуры механических и физических свойств сплавов вводят n × 10^-2 - n × 10^-1% рзэ, в частности церия. В таких объектах после отделения мешающих компонентов церий определяют титрованием гидрохиноном [1], фотометрически, используя образование комплексных соединений с цитратом в присутствии Н₂O₂ [2-4], в виде оксихинолината [5] и другими методами.

Основную массу железа при анализе чугунов и сталей иногда отделяют экстракцией 13, 6]. Однако в условиях заводских лабораторий этот метод неудобен. Осаждение церия фторидом натрия в слабокислой среде при одновременном переведении железа в растворимый комплекс не всегда приводит к получению положительных результатов, так как последующее титрование определяемого элемента гидрохиноном возможно, если количество железа в выделенном концентрате не превышает 5 мг [1].

Рекомендуемое некоторыми авторами осаждение церия в виде фторида при растворении образца в плавиковой кислоте требует введения дополнительной очистки [4].

Один из наиболее распространенных и эффективных методов отделения железа - электролитическое выделение его из сернокислых растворов на ртутном катоде [6-8].

Предлагаемый нами метод основан на отделении железа в виде амальгамы электролизом из раствора H₂SO₄ (1:4) и фотометрическом определении церия с арсеназо III.

При электролитическом восстановлении на ртутном катоде [9] в исследуемом растворе остается лишь 15-20 мг Fe и практически количественно церий (полноту выделения последнего контролировали с помощью радиоактивного изотопа Се¹⁴⁴).

Реагент арсеназо III образует с церием прочное внутрикомплексное соединение сине-фиолетового цвета [10]; наиболее интенсивная окраска образуется при pH 3. Верхний определяемый предел - 10-50 мкг Се. Интенсивность светопоглощения не меняется в течение нескольких часов.

Для устранения влияния Fe(III), образующего с арсеназо III слабо-окрашенное соединение, прибавляют несколько миллиграммов аскорбиновой кислоты, которая восстанавливает Fe(IIIi) до Fe(II).

Чувствительность метода - 5×10^-3% Се; относительная ошибка - 10-15%.

0,5 г образца растворяют в 30 мл HNO₃ (1:1) в стакане емкостью 50 мл при нагревании на песчаной бане в течение 20-30 мин. Нерастворившийся остаток (графит и кремнекислота) отфильтровывают (фильтр белая лента, 9 см), промывают два раза горячей HNO₃ (1:1), затем водой и отбрасывают. К фильтрату при перемешивании прибавляют 50 мл NH₄OH и оставляют на 15 мин. при комнатной температуре. Осадок переносят на бумажный фильтр (белая лента, 11 см), промывают водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют 30 мл горячей H₂SO₄ (1 :4), собирая раствор в тот же стакан, и фильтр дважды промывают водой. Полученный раствор с промывными водами переносят в электролизер, в который вводят 20 мл очищенной ртути (см. рисунок). Электролиз проводят при 0'-2° С при интенсивном перемешивании. Сила тока 7 а (плотность тока 0,3 а/см²). Через 3 часа, не выключая тока, спускают ртуть в стакан с водой. Последние капли ртути сливают вместе с раствором. Ячейку тщательно споласкивают водой, а промывные воды присоединяют к анализируемой пробе. Приливают 20 мл NH₄OH, спустя 15 мин. осадок отфильтровывают (фильтр белая лента, 9 см) и промывают 2-3 раза водой. Осадок растворяют в 10 мл 3 N НС1, стакан споласкивают водой, пропуская - платиновый анод; 4 - реостат; 5 - выпрямитель; Эту же воду через фильтр, который затем отбрасывают (на фильтре остается ртуть).

Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят водой до метки и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора, содержащую от 10 до 50 мкг Се, в мерную колбу емкостью 50 мл. Вносят на кончике скальпеля аскорбиновую кислоту (для маскировки оставшегося железа). Стенки колбы споласкивают водой. Содержимое колбы нейтрализуют по метиловому оранжевому, добавляют 5 мл 0,01 М НС1, 1 мл 0,1%-ного раствора арсеназо III, объем раствора доводят водой до метки и перемешивают. Светопоглощение измеряют относительно холостого раствора на ФЭК-М в кювете длиной 5 см, пользуясь красным светофильтром. Содержание церия определяют по градуировочному графику, построенному по шкале стандартных растворов.

Литература

1. А. А. Амшеева, Д. В. Безуглый. ЖАХ, 16, 683 (1961).
2. Д. И. Рябчиков, 3. Г. Стрелкова. ЖАХ, 3, 226 (1948).
3. А. А. Тихонова. Зав. ла§., 19, 779 (1953).
4. А. А. Федоров, Ф. А. Озер ска я. Зав. лаб., 27, 139 (1961).
5. И. Танабэ, К. Мидзумаки, Й. Масуяма. J. Japan Foundrymen's Soc., 32, 580 (1960); РЖХим, № 11, 11 Д171, 1961.
6. Н. Goto, S. Таkeyата, Е. Sеdо. J. Japan. Inst. Metals, 23, 267 (1959); РЖХим, № 11, 42,387, 1960; РЖХим, № 11, 42388, 1960.
7. Сэкимото, Косахара. Tetsu to hagane. J. Iron steel Inst. Japan, 44, 253 (1958); РЖХим, № 9, 30996 (1959).
8. В. В. Еремичев, Н. М. Николаева, Р. П. Кузьмина. Сб.: "Редкоземельные элементы в сталях и сплавах". М., Металлургиздат, 1959, стр. 26.
9. Е. К. Корчемная, В. И. Наумова. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 172.
10. С. Б. Саввин. ДАН СССР, 127, 123 (1959).