Химико-спектральное определение редкоземельных элементов в сталях, металлах и сплавах (А.А. Федоров, Н.Н. Сорокина, Ф.А. Озерская, Ф.B. Линкова, А.М. Кричевская, Н.Г. Морейн, Е.А. Нелина)

Химико-спектральное определение рзэ в сталях, сплавах и чистых металлах в литературе освещено мало [1-3].

На основании фотоколориметрического метода определения церия в сталях [4] был разработан химико-спектральный метод определения индивидуальных рзэ в средне- и высоколегированных сталях, основанный на осаждении их в виде фторидов с коллектором кальцием. После переведения в окислы рзэ определяют спектральным методом.

Градуировочный график для определения церия в сплавах на основе хрома и никеля

При анализе никеля, кобальта и сплавов на основе хрома и никеля рзэ выделяют в виде гидроокисей с железом в качестве коллектора, прокаливают до окислов и заканчивают анализ спектральным методом.

Эталоны для спектрального анализа готовят путем введения стандартного раствора рзэ в растворы навесок образца, не содержащего определяемого элемента. На рисунке в качестве примера приведен градуировочный график для определения церия в сплавах на основе хрома и никеля.

Метод позволяет определять 1 × 10^-2-2% Се, La, Nd, Рг и Y в указанных объектах.

Ошибка метода для концентраций 5 × 10^-3 - 2 × 10^-2; 2 × 10^-2 - 1 × 10^-1; 1 - 5 × 10^-1; 5 × 10^-1 - 1; 1-2% рзэ равна соответственно ±2,5 × 10^-4; ± 8 × 10^-3; ±2 × 10^-2; ±4 × 10^-2 и ±6 × 10^-2 абс. %.

В табл. 1 и 2 приведены результаты химического и химико-спектрального определений церия и неодима в высоколегированной стали, никеле и кобальте.

Таблица 1. Определения церия в высоколегированной стали химическим и химико-спектральным методами

Таблица 2. Определения неодима в никеле и кобальте химическим и химико-спектральным методами

Химическая подготовка образцов

а) Определение Се, La, Nd, Рr и YB средне- и высоколегированных сталях.

1. 1 г стали помещают в платиновую чашку, прибавляют 30-40 мл 40%-ной HF, нагревают 2-3 мин., осторожно добавляют 2-3 мл 30%-ной Н₂O₂) перемешивают и продолжают нагревание. Прибавление HF и Н202 повторяют до растворения навески.
2. К раствору прибавляют 30 мл водной суспензии Са(ОН)₂ (1 г СаО на 1 л воды), упаривают досуха; обмывают стенки чашки водой; прибавляют 10-15 мл 40%-ной HF и упаривают досуха. Эту операцию повторяют еще раз.
3. К осадку добавляют 30-40 мл воды, нагревают, приливают 4-5 мл 40%-ной HF и нагревают 15-20 мин. до полной коагуляции осадка фторидов.
4. Раствор фильтруют через фильтр (белая лента), помещенный в платиновую или парафинированную воронку, переносят осадок на фильтр и промывают его 5-6 раз HF (1 : 20).
5. Фильтр с осадком озоляют в платиновом тигле и прокаливают при 500-550° С.

б) Определение Се, La, Nd и Рr в никеле и кобальте.

1. 1 г металла помещают в стакан емкостью 300-400 мл, прибавляют 40-50 мл НСl (уд. в. 1,19), 10-15 мл HNO₃ (уд. в. 1,40), растворяют при нагревании, добавляют 100-150 мл воды, 15 мл 3%-ного раствора FeCl₃. 6Н₂O; при определении церия добавляют также 1-2 мл 30%-ной Н₂O₂.
2. Прибавляют 30 мл насыщенного раствора NH₄C1 и осаждают гидроокиси рзэ и железа раствором NH₄OH (уд. в. 0,90), избыток которого должен составлять 10-15 мл. Раствор нагревают до кипения и после охлаждения фильтруют его через фильтр (белая лента).
3. Стакан и осадок на фильтре промывают 5-6 раз раствором NH₄OH (1:50), затем осадок смывают в стакан, в котором производили осаждение, фильтр промывают 30 мл горячей НС1 (1:2), 5-6 раз горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан, и повторяют осаждение гидроокисей рзэ и железа в тех же условиях.
4. Отфильтрованный и промытый осадок гидроокисей позволяют в фарфоровом тигле и прокаливают при 600-700° С.

в) Определение Се, La, Nd и Рr в сплавах на основе хрома и никеля.

1. 1 г сплава помещают в стакан емкостью 400 мл, прибавляют 40-50 мл НСl (уд. в. 1,19), 10-15 мл HNO₃ (уд. в. 1,40) и нагревают до растворения навески. Раствор охлаждают, прибавляют 10 мл H₂SO₄ (уд. в. 1,84) и выпаривают до начала выделения ее паров.
2. Содержимое стакана охлаждают, приливают 100-150 мл воды и растворяют соли при нагревании. Прибавляют 30 мл насыщенного раствора NH₄Cl, 25 мл раствора NH₄OH (уд. в 0,90) (слабокислая реакция). Приливают 60-80 мл 25%-ного раствора (NH₄)₂S₂O₈ и нагревают до полного окисления хрома.
3. К раствору прибавляют 16 мл 3%-ного раствора FeCl₃-6H₂0; при определении церия добавляют также 1-2 мл 30%-ной Н₂O₂. Прибавляют NH₄OH (уд. в. 0,90) до появления запаха и еще 2-3 мл избытка. Раствор нагревают до кипения и после охлаждения фильтруют его через фильтр (белая лента).
4. Промывание осадка, растворение его, переосаждение гидроокисей и прокаливание их проводят, как описано в пункте б. (3 и 4).

Условия проведения спектрального анализа

Анализ выполняют на спектрографе ИСП-51 с камерой УФ-84 при ширине щели 0,01 мм, применяют трехлинзовое освещение щели, Источник возбуждения спектра - дуга переменного тока ПС-39, при силе тока 6 а. Аналитический промежуток - 1,5 мм. Электродами служат угольные стержни диаметром 6 мм. Верхний электрод затачивают на усеченный конус с площадкой 2 мм; нижний электрод имеет углубление в виде полусферы диаметром 4,5 мм.

Для анализа эталоны и пробы, подготовленные химическим путем, растирают в агатовой или яшмовой ступке и смешивают с угольным порошком в отношении 1 : 1.

Перед съемкой эталонные и анализируемые порошки набивают в отверстия угольных электродов. Спектры фотографируют без предварительного обыскривания на пластинки "микро" чувствительностью 22 единицы по ГОСТу; на фотопластинку фотографируют один спектр электрода, содержащего анализируемый порошок; экспозиция 30 сек. Пластинки проявляют в метолгидрохиноновом проявителе; фиксирование в стандартном фиксаже.

При анализе используют метод трех эталонов. Фотометрирование линий производят на микрофотометре МФ-2; внутренний стандарт - фон на спектре. Градуировочный график строят IB координатах AS - lg С по результатам фотометрирования спектров эталонов (см. рисунок).

Литература

1. Л. А. Затучная, Л. С. Евлашин. Информационный технический листок ЛДНТП, № 45 (1958).
2. Н. Goto, S. Таkеуamа, Е. Sudо. J. Japan Inst. Metals, 23, 267 (1959).
3. Y. Yокоуama. Sci. Rep. Res. Inst. Tohoku Univ., A12, 518 (I960).
4. А. А. Федоров, Ф. А. Озерская. Зав. лаб., 27, 139 (1961).