Спектральное определение малых количеств редкоземельных элементов в горных породах и минералах (А.К. Русапов, В.М. Алексеева, Н.В. Ильясова, В.Г. Хитрое)

Разработанная методика количественного спектрографического анализа позволяет определять в горных породах минералах n × 10^-2 - n × 10^-3% рзэ.

Анализируемые минеральные порошки смешиваются в соотношении 1:3 с буферной смесью (85% угольного порошка и 15% ВаС03) и полностью испаряются из каналов двух угольных электродов. На спектрографе ДФС-13 (дисперсия 2 А/мм) фотографируется область спектра 4200-4500 А, в которой расположены аналитические линии рзэ цериевой подгруппы, а также Gd и Dy. При этом используется буферный порошок, содержащий добавку 3,0% Yb₂O₃ (внутренний стандарт).

При определении элементов иттриевой группы (Eu, Gd, Tb, Y, Но Er, Tu, Yb) фотографируется область спектра 2850-3350 А. В этом случае применяют буферную смесь, содержащую 0,1% Lu₂O₃ (внутренний стандарт).

При необходимости определения вместе с элементами иттриевой группы также и лютеция фотографируют область спектра 2730-3230 А и используют буферную смесь без добавок каких-либо рзэ (внутренних стандартов). В этом случае роль внутреннего стандарта играет барий.

Концентрации рзэ в анализируемых пробах вычисляют по разности почернений или логарифмов относительной интенсивности аналитических пар линий.

Графики зависимости ΔS и строят по одному общему для всех анализируемых проб комплекту эталонов, изготовленному смешиванием окислов породообразующих элементов в соотношениях, характерных для горных пород. Рзэ вводят в эталоны в виде их окионых соединений.

Главнейшие аналитические пары линий и интервалы определяемых в пробах концентраций рзэ приведены в таблице (см. стр. 331).

Условия выполнения анализов следующие.

Спектрограф ДФС-13 и другие с дисперсией 2 Å/мм. Ширина щели 0,016 мм; трехлинзовая осветительная система с диафрагмой 2 мм; участки спектра: 4200-4500 Å и 2850-3350 Å.

Главнейшие аналитические линии

Фотопластинки "микро" чувствительностью 22 единицы ГОСТ размером 9 × 24 см; проявление в стандартных условиях до нормальной контрастности и плотности фона 0,4-0,5.

Спектральный источник - горизонтальная или вертикальная дуга переменного тока (220 в, 20 а); дуговой промежуток 4 мм, набивка пробы в оба электрода.

Электроды графитовые с цилиндрической заточкой диаметром 4 мм, длиной 10 мм и каналом диаметром 1,5 мм, глубиной 8 мм.

Проба - 80-100 мг порошка. Пробу смешивают с буферной смесью в отношении 1 : 3 и набивают в электроды (для трех параллельных определений при каждом анализе).

Буферная смесь и внутренние стандарты: 15% ВаСO₃ и 85% порошка графита; в смесь порознь вводят внутренние стандарты. Для анализа в области 4200-4500 А внутренним стандартом служит Yb₂O₃; для анализа в области 2850-3350 А используют 0,1% Lu₂O₃.

Эталоны: известные концентрации окислов рзэ в соотношениях, близких к природным, и в концентрациях, соответствующих интервалам определения, вводят в чистую гранитную основу или в искусственно приготовленную смесь породообразующих окислов.

Экспозиция при получении спектра около 3-4 мин. (до полного испарения пробы).

При определении n × 10^-3 - n × 10^-4% рзэ анализируемые пробы подвергают несложной химической обработке для получения концентрата, обогащенного до 100 раз рзэ и состоящего в основном из окислов Si, Fe, Са и Аl.

Химическая подготовка, предложенная Зайковским, Федоровой и Садовой [1], заключается в сплавлении 1-3 г силикатов с Na₂O₂, обработке плава водой и выделении гидроокисей, содержащих рзэ. После растворения осадка в НСl из раствора осаждают оксалат кальция совместно с рзэ. После прокаливания при 700-800° С осадок растворяют в НСl и из раствора осаждают рзэ салицилфлюороном при pH 6. Взвешенный осадок поступает на спектральный анализ.

Стандартная ошибка прямого спектрального определения рзэ, вычисленная по результатам 750 анализов 82 проб, равна 16%. Воспроизводимость определений составляет 12%.

Стандартная ошибка спектрального определения рзэ при предварительной химической обработке проб, вычисленная по результатам 100 анализов 20 образцов, оказалась равной 16%.

Литература

1. Ф. В. Зайковекий, Е. В. Федорова, Г. В. Садова. ЖАХ, 17, 202 (1962).