Спектральное определение редкоземельных элементов в минералах (О.А. Кульская, Р.Н. Шкварук)

В настоящее время накоплен большой фактический материал, касающийся методов спектрального определения примесей рзэ в технических и чистых препаратах [1-8]; меньше работ посвящено методам их определения в природных объектах [9-14].

Авторами предложен метод спектрального определения рзэ, главным образом для анализа монацита, ортита, ларизита, ксенотима и других минералов с преобладающим содержанием элементов цериевой подгруппы. В основу положен метод* разработанный ранее на искусственных смесях [14].

Спектральному определению рзэ в минералах предшествует химическое выделение суммы их окислов оксалатным методом. При этом необходимо тщательное отделение тория, поскольку даже при содержании до 1 % его линии налагаются на некоторые аналитические линии рзэ.

При спектральном анализе смесей рзэ влияние их друг на друга проявляется в совпадении линий и некоторых различиях в характере испарения.

Эти трудности преодолевают при фотографировании спектров рзэ на спектрографах высокой разрешающей силы (дифракционные и авто- коллимационные спектрографы с большой дисперсией) и соответствующим разбавлением проб.

Предлагаемое некоторыми авторами [10, 15] добавление к окислам рзэ солей или окислов элементов более летучих, чем окислы последних (окись или карбонат кальция, окись магния и другие), не обеспечивает необходимой стабильности условий горения дуги. Принятое нами разбавление стандартов и проб углем или графитом благоприятствует созданию приблизительно одинаковых условий возбуждения спектров рзэ.

Разбавление пробы углем или графитом в 20 раз, кроме того, снижает концентрацию основных элементов до 1-2% и уменьшает наложение линий одного элемента на линии другого, а также дает возможность определять Eu, Ег, Yb и Y, присутствующие в образце в небольших количествах.

С учетом различных соотношений рзэ в выделенной сумме окислов (с преобладающим содержанием цериевой или иттриевой подгруппы) были проведены опыты по изучению их взаимного влияния на испаряемость (рис. 1 и 2).

Как видно, ход кривых указывает на аналогичный характер испарения рзэ и возбуждения их линий.

Для количественного определения рзэ были приготовлены две серии эталонов: в эталоны первой серии вводили по 1 % La, Pr, Gd, Sm, Y, Dy, по 0,5% Yb, Er и Eu и 3,15% Nd₂O₃; во вторую-по 3,15% La, Nd и Се, а также по 1 % Pr, Sm, Gd и Dy.

В первую серию Се не вводят из-за того, что его линии перекрывают линии некоторых определяемых элементов. Во вторую серию эталонов, не следует вводить Y, мешающий определению Nd.

Рис. 1. Приближенные характеристики летучести для разных пар линий рзэ. 1 - Gd - La; 2 - Y - La; 3 - Ег - La; 4 - Nd - La; 5 - Y - Gd; 6 - Er - Gd; 7 - Nd - Gd

Рис. 2. Приближенные характеристики летучести для разных пар линий рзэ в цериевой подгруппе. 1 - Qd - La; 2 - Nd- La; 3 - Nd - GxL

Первой серией эталонов пользуются для определения La, Y, Pr, Sm, Yb, Er, Eu, Gd и Dy, второй - Nd, Се и La.

В качестве внутреннего стандарта для всех элементов, кроме Sm и Nd, которые лучше определять по фону, служит Zr.

Выбранные аналитические пары линий (в Å) следующие:

Источник возбуждения - дуга постоянного тока (10 а, 170 в), питаемая ртутным выпрямителем ВАР-14.

Рзэ определяют на автоколлимационном спектрографе КСА-1 IB области спектра 2500-3500 А, на фотопластинках "спектральные, тип II.

Для анализа сумму выделенных из пробы окислов рзэ или окислов цериевой подгруппы разбавляют спектрально-чистым углем в отношении 1 : 10. Если содержание анализируемых элементов в выделенной сумме окислов < 1%, пробы необходимо разбавлять в отношении 1 :5. Разбавленную пробу смешивают с угольным порошком (1:1), содержащим 0,1 % ZrO₂.

Из смеси берут навеску в 20 мг, кото-рую помещают в канал нижнего электрода - анода (внутренний диаметр 2,5 мм; внешний - 4 мм, глубина 3 мм). Верхний электрод цилиндрический. Центральную часть пламени дуги проектируют при помощи двухлинзового конденсора через диафрагму (3,2 мм) у "на щель (0,010 мм) спектрографа. Расстояние между электродами 2 мм. Экспозиция - 2 мин. Эталоны и пробы фотографируют по три раза.

Правильность и воспроизводимость результатов проверяли на искусственных смесях. В этом случае при анализе отдельных рзэ ошибка определения составляла примерно ±5%. Кроме того, исследуемые образцы суммы окислов рзэ, выделенные из монацита и паризита, анализировали в других лабораториях (табл. 1 и 2).

Таблица 1. Результаты анализа монацита различными методами

Таблица 2. Результаты анализа паризита различными методами

^* (Анализ выполнен Н. С. Полуэктовым.)

^** (Анализ выполнен Н. Ф. Захария.)

^*** ( Анализ выполнен И. Б. Боровским.)

^**** (Данные авторов - средние из четырех анализов.)

Как видно из табл. 1 и 2, сходимость результатов спектрального (дугового и искрового), а также рентгеноспектрального анализов достаточно приемлема.

Содержание рзэ находят по графикам, построенным в координатах ΔS - lg С (рис. 3).

Рис. 3. Градуировочные графики

Как видно из рис. 3, при работе IB линейной области графика определение можно вести в таких границах концентраций рзэ (в %):

Литература

1. V. A. Fassel, Н. D. Cook, L. С. Krotz, P. W. Кehres. Spektrochim. acta, 5 (3), 201 (1952).
2. A. H. Зайдель, H. И. Калитеевский, А. А. Липовский, A. H. Разумовский, П. П. Якимова. Вести. ЛГУ, № 22, 18 (1956).
3. R. N. Кnisеlеу, V. A. Fassеl, R. W. Tabeling, B. G. Hurd. Spektrochim. acta, 13, 300 (1969).
4. Т. И. Гришина.. Сб.: "Редкоземельные элементы". М.- Л., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 266.
5. Т. И. Гришина. ЖАХ, 14, 427 (1959).
6. Ю. И. Беляев. ДАН СССР, 133, 95 (1960).
7. В. А. Корнеев. ЖАХ, 15, 315 (1960).
8. Ю. И. Беляев, Я. А. Кривонос. ЖАХ, 15, 711 (1960).
9. S. Berman. Geochim. et cosmochim. acta, 12, 271 (1957).
10. П. М. Поляков, А. К. Русанов. Зав. лаб., 23, 564 (1957).
11. P. P. Швангирадзe. Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии, т. 2. Изд. Львовск. ун-та, 1958, стр. 350.
12. С. К. Калинин, Э. Е. Файн, И. Г. Гр инман, Г. Б. Жил и некий. Тр. Ин-та ядерной физики АН КазССР, 1, 288 (1958).
13. Ш. Г. Меламед, С. М. Поляков, М. Г. Земскова. Зав. лаб., 25, 554 (1959).
14. О. А. Кульская, Е. С. Назаревич, Л.Ф. Г удыменко. ДАН УССР. № 7, 769 (1959).
15. V. A. Fassel, Н. A. Wilhelm. J. Opt. Soc. Am., 38, 518 (1948).