Спектрографическое определение редкоземельных элементов в смесях их окислов (Н.Ф. Захария, Л.А. Фадеева, B.П. Гречаиовский*, А.Н. Гордеева) [1963 -

^* (Участвовал в разработке метода анализа рзэ иттриевого состава.)

В геохимических и технологических исследованиях в области рзэ успешно применяются методы эмиссионного спектрального анализа. Ввиду много линейности спектров рзэ и многих сопутствующих им в природе элементов не всегда возможно прямое спектральное определение отдельных рзэ в рудах или минералах и требуется предварительное выделение смесей их окислов химическими методами. В таких смесях содержание отдельных элементов составляет проценты и десятки процентов.

В зависимости от ассоциации характерных элементов рзэ подразделяют на три группы: цериевого, иттриевого и смешанного состава. В первой группе в повышенных концентрациях могут содержаться La, Се, Pr, Nd, Sm, иногда Gd; во второй группе - Y, Dy, Ег и Yb, а также Gd, в группе смешанного состава - La, Y и все элементы с четными порядковыми номерами [1]. Такое подразделение позволяет систематизировать спектральные анализы и упрощает эталонирование.

Вследствие малой специфичности спектров многих рзэ, в особенности цериевой подгруппы, анализ смесей сложного состава требует применения дифракционных спектрографов высокой разрешающей силы типа ДФС-13. Призменные приборы ИСП-51 с камерами УФ-84 и 85 или КСА-1 менее пригодны для этой цели.

Существующие "дуговые" методы спектрального анализа [2, 3] эффективны при определении приблизительно от 1 % и ниже отдельных рзэ. Сравнительно невысокая точность этих методов (ошибка ± 10-15 отн. %) не позволяет рекомендовать их для количественного определения общего состава рзэ. Более пригоден "искровой" метод, обеспечивающий получение воспроизводимых и устойчивых условий возбуждения спектров и более высокой точности результатов анализа при малом расходовании анализируемых окислов и эталонов. До сих пор, однако, этот метод мало применяют при анализе рзэ.

Цель настоящего исследования - разработать методику искрового определения состава сложных редкоземельных смесей. Анализируемые рзэ вносили в разряд высоковольтной конденсированной искры в виде таблеток из смесей с токопроводящим и связующим веществом [4].

Исследования проводили на приборах КСА-1 с кварцевой оптикой и ИСП-51 с камерой УФ-84. Искровой разряд получали от генератора ИГ-3, включенного по схеме Райского. Таблетки диаметром 4 мм готовили из смесей твердых веществ в стальной прессформе на гидравлическом прессе. Удовлетворительные условия искрового разряда получали.

при минимальном соотношении токопроводящего вещества (серебро, медь, графит) и рзэ, равном 3: 1. При использовании металлических таблеток, вследствие накопления на их поверхности частиц металла, рзэ в плазму поступают неравномерно, и интенсивность их спектральных линий быстро уменьшается в процессе экспозиции. При обыскривании графитовых таблеток происходит постоянное обновление их поверхности благодаря сгоранию графита, и поступление рзэ в разряд происходит более равномерно, что приводит к увеличению суммарной интенсивности их спектров. Характер поступления рзэ в излучающее облако из таблеток, в зависимости от природы токопроводящего вещества, показан на рис. 1 на примере Y и Yb. Графики представляют изменение почернений Y 3327,88 Å (1 и 2) и Yb 3289,37 Å (3, 4) от времени обыскривания. Поступление в разряд других рзэ происходит одинаково и свидетельствует об отсутствии избирательности в этом процессе.

Рис. 1. Характер поступления рзэ в излучающее облако из брикетов в зависимости от природы токопроводящего вещества. 1 и 3 - смеси окислов рзэ и графита; 2 и 4 л- смеси окислов рзэ и серебра

Рис. 2. Влияние отношения рзэ: графит на относительную интенсивность линий рзэ и Sc. 1 - (Yb 3289,37Å)/(Sc II 3353,73 Å); 2 - (Er 3372,75 Å)/(Sc 3372,15 Å); 3 - (Dy 3531,71 Å)/(Sc 3567,70 Å)

Таким образом, в качестве токопроводящего вещества был выбран порошок металлургического графита, из которого легко получают прочные таблетки. Для приготовления таблеток в прессформу предварительно помещали 80 мг чистого графитового порошка, а затем 25 мг смеси рзэ с графитом. При обыскривании расстояние между таблеткой и верхним угольным электродом составляло 2,5 мм, индуктивность - 0,15 мгн, емкость - 0,005 мкф, сила тока в первичной цепи 1 а, характер разряда - один разряд в полупериод тока. При изменении отношения графита и рзэ в таблетке от 3: 1 до 19:1 относительная интенсивность линий отдельных рзэ и Sc, который использовали в качестве внутреннего стандарта [3], остается практически постоянной (рис. 2).

Опыты по продолжительному обыскриванию таблетки (при соотношении графит : рзэ = 9:1) показали, что отношение интенсивности линий сохраняется (постоянным весьма длительное время - до 80 мин. (рис. 3); это позволяет использовать одну таблетку для многих анализов. В зависимости от требуемой чувствительности анализа можно соотношение графит - рзэ варьировать в широких пределах при изготовлении таблеток и время экспозиции при фотогрлфировании спектров.

Для повышения точности анализа рзэ и элемент сравнения добавляли к графитовому порошку в виде азотнокислых растворов. Прокаленные до постоянного веса (непосредственно перед растворением) навески окислов рзэ и элемента сравнения растворяли при нагревании в HNO₃ (1:1).

Из растворов индивидуальных элементов готовили смешанные растворы с известной концентрацией каждого из них. Полученные таким образом эталонные растворы и аналогично приготовляемые анализируемые растворы упаривали в фарфоровых чашечках, в которые предварительно помещали навески графитового порошка. Смеси для изготовления таблеток прокаливали на электроплитке до прекращения

Рис. 3. Кривые обыскивания брикетов

При анализе смеси рзэ сложного состава было выбрано отношение графит : рзэ, равное 9:1. На 100 вес. ч. рзэ добавляли 5 вес. ч. Sc при анализе рзэ иттриевого состава и 3,5 вес. ч. при анализе рзэ цериевого и смешанного состава. Время экспозиции при фотографировании спектров на фотопластинках "для научных целей" (изо- орто-контрастные 90 единиц по ГОСТу) при Agfa Astra-platten Panchromatish составляло 60 сек. Состав эталонов для анализа рзэ цериевого и смешанного состава приведен в табл. 1, для иттриевого состава - в табл. 2.

Таблица 1. Эталоны для анализа рзэ цериевого и смешанного состава

В табл. 3 указаны условия, при которых получают прямолинейные градуировочные графики в ней также приведены стандартные ошибки единичного определения отдельных элементов. На рис. 4 и 5 представлены графики для определения отдельных рзэ.

Таблица 2. Эталон для анализа рзэ иттриевого состава^*

^* (Окись лантана присутствует как наполнитель.)

Таблица 3. Условия анализа рзэ

^* ( Для определения более высоких концентраций анализируемые образцы предварительно разбавляют окисью лантана в отношениях от 1 : 1 до 1 : 3.)

Рис. 4. Аналитические графики для определения Y, Dy, Yb, Еr

Рис. 5. Аналитические графики для определения La, Gd, Се, Рr и Nd

Таблица 4. Контрольные анализы искусственных образцов. Содержание LnO2,3 в процентах. Анализ рзэ иттриевого состава

Таблица 4. Контрольные анализы искусственных образцов. Содержание Ln₂O₃ в процентах. Анализ рзэ иттриевого состава

Анализ рзэ иттриевого состава

Таблица 5. Анализ рзэ разными методами

Точность разработанного метода была проверена путем контрольных анализов искусственных смесей окислов рзэ, отличающихся от эталонных по содержанию отдельных рзэ (табл. 4). Для некоторых элементов сопоставлены данные спектрального анализа рзэ, выделенных из природных веществ, с результатами, полученными хроматографическим методом [5] (табл. 5).

Спектрографическое определение редкоземельных элементов в смесях их окислов (Н.Ф. Захария, Л.А. Фадеева, B.П. Гречаиовский*, А.Н. Гордеева)

Литература