Спектрографический контроль процесса производства редкоземельных препаратов (Л.С. Бортник, Н.М. Зимина, В.К. Землянская) [1963 -

В данной статье обобщаются результаты разработки методов спектрографического контроля производства редкоземельных препаратов.

Контроль процесса обогащения редкоземельных руд

Непосредственное определение

Для контроля процесса обогащения нами разработана методика, которая позволяет определять все рзэ и торий непосредственно в рудах без предварительного их выделения с чувствительностью для La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Ег, Но, Tb и Dy 1-2- 10-2%, для Y, Yb, Lu - 1 o 10-3%, Th - 2- 10-2%.

Рис. 1. Влияние различных концентраций циркония на разность почернений аналитических пар линий

Рис. 2. Влияние различных концентраций NbO2,5 на разность почернений аналитических пар линий

Рис. 2. Влияние различных концентраций Nb₂O₅ на разность почернений аналитических пар линий

Основные приемы анализа заключаются в использовании спектрографа большой дисперсии (ДФС-13, спектры первого порядка), дуги переменного тока (15 а), угольных электродов специальной заточки с узким и глубоким кратером, смешивания проб с угольным буфером, в который введен внутренний стандарт - окись европия или молибдена.

Эталоны готовят на основе породы, близкой по составу анализируемой руде. Проверка показала пригодность их использования.

В процессе обогащения редкоземельных руд происходит одновременное концентрирование минералов ниобия и циркония. Рис. 1 и 2 показывают, что добавки этих элементов не влияют на результаты определений. Средняя относительная арифметическая ошибка единичного определения равна ±8%.

Разработана также методика, которая позволяет одновременно следить за поведением трех концентрируемых минералов циркония, ниобия и рзэ в процессе обогащения руд. Распределение рзэ контролируют по иттрию. Для получения спектра используют спектрограф средней дисперсии ИСП-28. Источником света служит дуга переменного тока (без активизатора), угольные электроды - тонкие. Эталоны готовят либо на руде, не содержащей определяемые элементы, либо на искусственной, смеси альбита, микроклина, рибекита и кварца. Буфером служит угольный порошок, в который введен внутренний стандарт МоO₃ (0,75%) [1].

Методика позволяет определять 0,1-7% Zr; 0,2-1% Nb; 0,1 - 2% Y. Средняя арифметическая относительная ошибка единичного определения ±6%.

Определение рзэ после концентрирования

Если содержание рзэ в руде недостаточно для непосредственного определения, выделяют их сумму на коллекторе La₂O₃ [2] и анализируют полученный концентрат без дополнительного разбавления.

В разлагаемую навеску пообы вводят La₂O₃ (50-90 вес. % от выделяемой суммы рзэ). Обогащение руд в этом случае возможно в 10 - 20 раз. Чувствительность определения для Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Ho, Tb, Dy - 2 - 5 × 10^-4%, Y, Yb, Lu - 2 × 10^-5%, Th - 5 × 10^-4%. Для определения малых концентраций элементов требуется La₂O₃ высокой чистоты. Условия возбуждения и фотографирования те же, что и при непосредственном определении. Внутренний стандарт - Еu₂O₃ или СеO₂. Лучше использовать последний, так как его легко отделить от суммы рзэ.

Таблица 1. Сопоставление результатов непосредственного определения рзэ в рудах и после предварительного выделения их суммы на коллекторе La₂O₃

Подтверждение правильности результатов анализа было (получено при сопоставлении данных определения рзэ непосредственно в руде и в смеси их, выделенной из этих руд (табл. 1). Средняя относительная -арифметическая ошибка единичного определения составляет ±10%.

Контроль химико-металлургического передела редкоземельных полупродуктов

Определение Се и Мn в растворах

Химические методы определения марганца в присутствии больших количеств церия сложны и трудоемки. Поэтому для анализа этих продуктов применен спектральный метод. Одновременно с марганцем определяли церий. Наиболее простой способ введения раствора в разряд - нанесение его на плоскую поверхность угольного электрода. При этом нет надобности покрывать их пленкой полистирола. Эталонами в этой методике служат солянокислые растворы церия и марганца, содержащие 0,05-1,0 г Мn/л и 0,5-10 г Се/л.

Пригодность этих эталонов была проверена сопоставлением результатов спектрального, колориметрического и объемного анализов. Средняя относительная арифметическая ошибка единичного определения ±6% Мn и ±4% Се.

Определение высоких содержаний компонентов в лантановых продуктах

В процессе выделения Lа₂O₃ образуются промежуточные лантановые фракции, содержащие 40-90% La₂O₃; 2-40% Nd₂O₃; 1-20% Рr₂O₃.

Для их анализа нами [3] разработана методика одновременного определения La, Pr, Nd без введения внутреннего стандарта. В основе этой методики - прием расчета концентраций, использованный Швангирадзе [4] для анализа сложных смесей рзэ. Этот прием применим только в том случае, если возможно определение всех компонентов пробы (сумма их равна 100%) и если отсутствует взаимное их влияние.

Методика позволяет определять Pr, Nd и La во всех указанных интервалах концентраций с относительной арифметической ошибкой ±4%.

Анализ проводят по спектрам второго порядка на дифракционном oспектрографе с большой дисперсией (ДСФ-13) по аналитическим линиям в области 3900-4000 А. Источником возбуждения служит дуга переменного тока без поджига силой тока 15 а между угольными электродами специальной формы с узким и глубоким кратером. Для более равномерного и быстрого выгорания окислов рзэ пробы смешивают с угольным порошком.

Анализ смесей рзэ, полученных в процессе выделения чистых индивидуальных препаратов этих элементов

В этой методике использован прием [5] многократного разбавления проб какой-либо солью, на основе которой готовят и эталоны. В качестве такой основы использовали безводную окись алюминия, так как она практически не гигроскопична и выгорание последнего, судя по временным разверткам, происходит одновременно с рзэ, что объясняется близостью температур их кипения; потенциалы ионизации алюминия и рзэ также близки. Кроме того, спектр алюминия очень прост, малолинеен; чувствительность определения на основе Аl₂O₃ приблизительно в два раза выше, чем на основе СаО (табл. 2).

Таблица 2. Сравнение чувствительности определения в дуге переменного и постоянного тока

Источник возбуждения - дуга пе ременного тока, обеспечивающая по сравнению с дугой постоянного более высокую чувствительность и воспроизводимость анализа.

Данная методика позволяет определять La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Ег с чувствительностью 0,1%,Yb -0,05%, Y и Lu -0,01%.

Средняя квадратичная ошибка, вычисленная по величине разброса относительных почернений аналитических пар линий, равна ±5%. Внутренним стандартом служит церий, который предварительно удаляют из проб иодатным методом [6].

Для повышения чувствительности анализа было исследовано разбавление окисей рзэ различными солями натрия (табл. 3). Найдено, что использование угольного порошка, окиси алюминия и солей натрия (кроме Na₂SO₄^*) в качестве разбавителя при одинаковых условиях возбуждения и подготовки проб дает примерно равную чувствительность при работе по искровым аналитическим линиям в коротковолновой области спектра. С увеличением степени разбавления интенсивность этих линий падает (рис. 3). Пробы рзэ, предварительно разбавленные в разной степени NaCl, анализировали по эталонам, приготовленным на основе Аl₂O₃. Результаты анализа после умножения на коэффициент разбавления оказались одинаковыми.

^* (Причина повышенной чувствительности в случае Na₂SO₄ нами не выяснена.)

Все это указывает на то, что в выбранных условиях соли натрия, в частности хлорид, действуют только как разбавители.

Таблица 3. Сопоставление чувствительности определения рзэ в дуге переменного тока при разбавлении солями натрия и АlO2,3

Таблица 3. Сопоставление чувствительности определения рзэ в дуге переменного тока при разбавлении солями натрия и Аl₂O₃

Определение примесей в чистых солях рзэ

Индивидуальные рзэ анализируют в виде растворов или порошковых проб.

В том случае, когда проба имеется в неограниченном количестве и представляет собой мелкодисперсный порошок (окислы), нецелесообразно затрачивать время на перевод ее в раствор.

Кроме того, в этом случае увеличивается ошибка за счет разбрызгивания пленки соли с поверхности электрода в момент зажигания дуги [7].

При анализе порошков [5, 8, 9] обычно используют дугу постоянного тока, позволяющую получить на аноде высокую температуру, необходимую для испарения труднолетучих окислов рзэ.

Наши исследования показали, что в данном случае можно использовать дугу переменного тока между угольными электродами с узким и глубоким кратером [10]. Выбранная форма электродов локализует разряд на малой площади и значительно уменьшает отвод тепла от поверхности электрода. Это способствует сильному разогреву концов угольных электродов, и, следовательно, интенсивному испарению труднолетучих окислов рзэ. Кроме того, применение дуги переменного тока дает более высокую чувствительность и воспроизводимость определения (рис. 4). Так, относительная квадратичная ошибка, подсчитанная по рассеянию относительных почернений аналитических линий Рг и Nd; при анализе La₂0₃, в дуге переменного тока равна ± 2,3%, в дуге постоянного ± 6,7%.

Такая же зависимость была обнаружена и при анализе других редкоземельных продуктов.

Рис. 4. Зависимость интенсивности аналитических линий Рr и Nd от силы тока в дуге переменного (1) и постоянного (2) тока при анализе LaO2,3.

Рис. 4. Зависимость интенсивности аналитических линий Рr и Nd от силы тока в дуге переменного (1) и постоянного (2) тока при анализе La₂O₃.

Поэтому выбранные условия с небольшими изменениями были приняты нами для анализа почти всех редкоземельных продуктов.

Таблица 4. Условия анализа редкоземельных продуктов

Определение марганца в двуокиси церия

Источником возбуждения была выбрана дуга постоянного тока, так как выгорание марганца происходит быстрее и спектр церия при этом значительно слабее, чем в дуге переменного тока. В качестве внутреннего стандарта использован Сr в виде Сr₂O₃. Анализ можно проводить на приборе средней дисперсии (ИСП-28). Чувствительность определения - 0,01% Мn. Относительная арифметическая ошибка единичного определения равна ±7%.

Условия проведения анализа по описанным выше методикам суммированы в табл. 4 (см. стр. 349-354).

Спектрографический контроль процесса производства редкоземельных препаратов (Л.С. Бортник, Н.М. Зимина, В.К. Землянская)