Спектрально-люминесцентное определение некоторых редкоземельных элементов (А.Н. Севченко, В.В. Кузнецова)

Простые соли некоторых рзэ имеют яркую люминесценцию при возбуждении ультрафиолетовым светом 200-300 ммк. Характерная линейчатость видимого спектра люминесценции Eu, Sm, Tb и Dy позволяет обнаруживать довольно малые количества этих элементов (0,001 г-атом!л в растворе и 0,01 ат.% в твердом состоянии для Еu и Тb, 1-5 ат. % для Sm и Dy [1]).

Однако применение флуоресценции для целей анализа затруднено необходимостью употреблять для возбуждения коротковолновое ультрафиолетовое излучение и близостью расположения линий спектра для различных элементов [2].

Исследование люминесценции комплексных соединений рзэ позволило выявить возможность упрощения и повышения чувствительности люминесцентного анализа для некоторых из них. Возможность упрощения анализа связана с тем, что возбуждение люминесценции иона рзэ в комплексе происходит за счет поглощения света органической частью молекулы в области 365 ммк, т. е. светом ртутной лампы. Различия спектрально-люминесцентных свойств комплексов позволяют качественно и количественно определять отдельные рзэ IB смеси.

Органические внутрикомплексные соединения Еu с р-дикетонами, салициловым альдегидом и его производными, салициловой кислотой и ее эфирами, о-фенантролином и α, α'-дипиридилом и многими другими комплексообразующими лигандами обнаруживают интенсивную линейчатую флуоресценцию иона Еu³⁺ в красной области спектра [3-6]. Некоторые соединения Sm, Tb и Dy с упомянутыми органическими лигандами также обладают люминесценцией, характерной для иона рзэ. Возбуждение иона рзэ в комплексе обусловлено передачей энергии от органической части молекулы к 4f-электрона;м иона, т. е. внутримолекулярной миграцией энергии. Использование различных комплексообразующих лигандов позволило выяснить условия, при которых можно наблюдать люминесценцию иона рзэ в комплексе при возбуждении длинноволновым ультрафиолетом (365 ммк). Миграция энергии в комплексе приводит к появлению люминесценции иона рзэ только в том случае, если резонансный уровень иона рзэ - самый нижний возбужденный уровень комплекса. Если триплетный уровень π-электронов комплекса расположен ниже резонансного уровня иона рзэ, то в спектре испускания комплекса наблюдается полоса фосфоресценции. Свечение иона рзэ в таком случае отсутствует [7, 8].

Так как резонансные уровни различных рзэ не совпадают, то один и тот же комплексообразующий лиганд может давать соединения с различным характером спектра: один рзэ будет люминесцировать в комплексе, другой нет. Самый низкий резонансный уровень среди указанных выше рзэ у иона Еu³⁺ (17 300 см^-1), затем соответственно выше Sm³⁺ (17 900 см^-1), Тb³⁺ (20 500 см^-1), Dy³⁺ (2100 см^-1) и Gd³⁺ (32 100 см^-1). Остальные рзэ имеют очень низкие резонансные уровни, соответствующие им переходы расположены в основном в инфракрасной области и вероятность люминесценции мала [9]. Триплетные состояния комплексообразующих лигандов, образующих в комплексе замкнутые пяти- или шестичленные циклы сопряженных систем, соответствуют уровням, почти всегда расположенным выше резонансного уровня Еu³⁺. Поэтому Еu³⁺ ярко флуоресцирует почти во всех исследованных нами внутрикомплексных соединениях в растворе и в кристаллическом состоянии (исключение составляют некоторые производные 8-оксихинолина).

Следует отметить, что в некоторых случаях флуоресценция иона рзэ, отсутствующая у комплекса в кристаллическом состоянии, появляется при переходе комплекса в раствор, что связано с различным положением триплетного уровня для раствора и кристаллического состояния. Так, соединения самария с 8-оксихинолином и этилендиамин-5-нитросали- цилальдегидом и соединения тербия с этими же лигандами и с этилен-диаминсалицилальдегидом не обнаруживают люминесценцию иона рзэ в кристаллическом состоянии. Спектр люминесценции растворов этих соединений принадлежит соответственно Sm³⁺ и Тb³⁺. Остальные исследованные соединения обнаруживают спектры Sm³⁺ и Тb³⁺ как в растворе, так и в кристаллическом состоянии. Спектр диспрозия обнаруживается у еще меньшего числа соединений (с о-фенантролином, α, α'-дипи- ридилом, ацетил ацетоном, бензоилацетоном, фениловым эфиром салициловой кислоты, пикриновой кислотой и другими). Ион гадолиния не возбуждается, так как его резонансный уровень расположен очень высоко; в спектре испускания наблюдается полоса фосфоресценции комплекса.

В большинстве случаев яркая люминесценция растворов комплекса обнаруживается только при понижении температуры. При комнатной температуре велика вероятность безызлучательной дезактивации энергии, препятствующей передаче энергии иону рзэ. Однако у ряда соединений квантовый выход мало зависит от температуры и близок к единице даже при комнатной температуре. Интенсивность люминесценции комплекса при комнатной температуре сильно зависит от природы комплекса и иона рзэ. Яркую люминесценцию ионов рзэ имеют комплексы с о-фенантролином и α, α'-дипиридилом в кристаллическом состоянии. Можно выбрать такие комплексообразующие лиганды, которые образуют комплекс, имеющий яркую люминесценцию только одного рзэ. Так, например, в нерастворенном комплексе с 5-нитросалицилальдегидом при комнатной температуре ярко флуоресцирует только Еu³⁺, с этилен- диаминсалицилальдегидом - Sm³⁺, фениловым эфиром салициловой кислоты - Тb³⁺. В растворе комплекса с дибензоилметаном ярко флуоресцирует Еu³⁺.

При температуре жидкого кислорода квантовый выход люминесценции внутрикомплексных соединений европия и тербия близок к единице, что позволяет обнаруживать очень малые количества этих элементов [10]. Например, при возбуждении комплексов с о-фенантролином светом ртутной лампы СВДШ-250 и наблюдении спектра люминесценции обычным спектроскопом нижние границы определения линий в спектре рзэ следующие: Еu еще обнаруживается при разбавлении его La 1 : 50 000, Sm - 1 : 1000, Tb - 1 : 5000, Dy - 1 : 250 при комнатной температуре. При температуре жидкого азота: Еu - 1:500 000, Sm- 1:5000, Tb - I : 100 000, Dy - 1 : 500. Комплекс Eu с дибензоилметаном обнаруживается в растворе при концентрации 10-7 мол/л цри комнатной температуре и 10-9 мол/л при температуре жидкого кислорода (Tb, Sm и Dy при комнатной температуре не флуоресцируют в этом комплексе). В комплексе с фениловым эфиром салициловой кислоты цри комнатной температуре обнаруживается 1 : 10 000 Тb, при низкой температуре- 1 : 50 000 Тb. В случае увеличения мощности источника возбуждающего света и применения спектрографической регистрации спектра люминесценции чувствительность определения рзэ может быть значительно увеличена.

Спектры люминесценции комплексов Eu, Sm, Tb и Dy с о-фенантролином (запись на диаграммной ленте ФЭП-1)

В связи с этим можно быстро осуществлять последовательный качественный и полуколичественный анализ материалов на содержание в них Еu, Тb и Sm. Для одновременного определения сразу четырех элементов следует использовать комплекс с о-фенантролином, в котором люминесцируют все эти элементы. Для каждого из элементов есть соответствующие ему характерные интенсивные линии в спектре:

Спектры люминесценции в видимой области фенантролиновых комплексов Eu, Sm, Tb и Dy приведены на рисунке (стр. 360). Если нужно определить только Ей, то можно использовать комплекс с 5-нитросали-цилальдегидом при комнатной температуре, когда флуоресцирует только Еu³⁺. Тb легко определяют при комнатной температуре в комплексе с фениловым эфиром салициловой кислоты; Еu и Sm в этих условиях люминесцируют слабо. Для обнаружения Sm можно использовать комплекс с этилендиаминсалицилальдегидом, в спектре люминесценции которого при комнатной температуре наиболее яркая линия Sm³⁺ λ = 599 ммк. Разбавляя пробу лантаном в определенное число раз (по весу), можно установить границу изчезновения в спектре линий обнаруживаемого рзэ. Зная минимальную обнаружимую концентрацию, можно приближенно определить концентрацию элемента в анализируемой пробе.

Количественное определение Eu, Sm, Tb и Dy основывается на сравнении интенсивности линий спектра исследуемой пробы с интенсивностью линий эталонного образца с известным содержанием соответствующего элемента (комплекс La с примесью соответствующего элемента).

Особенно эффективен предлагаемый метод при анализе суммы рзэ и контроле чистоты их препаратов, так как присутствие остальных элементов не мешает определению Eu, Sm, Тb и Dy.

Ход анализа. Навеску анализируемого материала переводят в азотнокислую соль (избыток HNO₃ выпаривают). Соль растворяют в минимальном количестве этилового спирта, приливают раствор комплексообразователя и 30%-ный избыток NaOH по сравнению со стехиометрическим количеством. В случае о-фенантролина и α, α'-дипиридила комплекс образуется при сливании растворов без NaOH. Для качественного анализа комплексное соединение можно приготавливать растиранием порошков в ступке.

Эталонный образец приготавливают при таких же весовых соотношениях количеств соли, комплексообразователя и NaOH.

После отстаивания или фильтрования осадок высушивают на воздухе.

Снимают (спектры полученного и соответствующего эталонного комплекса; сравнивают интенсивности соответствующих линий и определяют концентрации. При записи нужных участков спектра следует устанавливать большую или меньшую чувствительность регистрирующего устройства.

Литература

1. Н. Gobrecht, R. Tomaschek. Ann. Phys., 29, 324 (1937).
2. Л. В. Левшин, Э. Я. Аралова, Е. Г. Баранова. Тр. Комиссии по анал. химии, 12, 393 (I960).
3. J. Weissman. J. Chem. Phys., 10, 214 (1942).
4. А. Н. Севченко, А. К. Трофимов. ЖЭТФ, 21, 2 (1951).
5. А. Н. Севченко, А. Г. Морачевский. Изв. АН СССР, сер. физ., 15, 628 (1951).
6. В. В. Кузнецова, А. Н. Севченко. Изв. АН СССР, сер. физ., 23, 2 (1959).
7. В. В. Кузнецова, А. Н. Севченко. Физич. проблемы спектроскопии, 1, 2.36 (1962).
8. G. A. Crosby, R. Е. Whan. J. Chem. Phys., 32, 614 (1960).
9. М. А. Ельяшевич. Спектры редких земель. М., ГИТТЛ, 1953.
10. В. В. Кузнецова. ДАН БССР, 5, 203 (1961).