4. Метод валентных связей

Метод валентных связей (МВС) был развит профессором Лайнусом Полингом в Институте технологии в Калифорнии и доступно изложен в его книге "Природа химической связи". За исключением Мари Кюри, Полинг - единственный человек, дважды удостоенный Нобелевской премии; он получил Нобелевскую премию по химии в 1954 г. и Нобелевскую премию мира в 1962 г. Идеи Полинга оказали большое влияние на все области химии; его теория валентных связей способствовала объединению взглядов химиков и получила широкое распространение. С ее помощью можно хорошо объяснить структуру и магнитные свойства комплексов металлов. Эта теория может объяснить и другие свойства координационных соединений, например их спектры поглощения, но оказалось, что при помощи других теорий это можно сделать значительно проще. Поэтому в последние годы ученые, занимающиеся вопросами химии координационных соединений, отдают предпочтение теории кристаллического поля, поля лигандов и теории молекулярных орбит. Поскольку объем книги ограничен, то и рассмотрены будут только последние теории.

Однако полезно показать, как метод валентных связей описывает образование комплексов [CoF₆]^3- и [Co(NH₃)₆]³⁺, и сравнить с представлениями теории кристаллического поля и теории молекулярных орбит, которые будут рассмотрены в дальнейшем. Во-первых, необходимо указать, что [CoF₆]^3- содержит четыре неспаренных электрона, в то время как у [Co(NH₃)₆]³⁺ все электроны спарены. Каждый лиганд (по Льюису - основание) отдает электронную пару для образования координационной ковалентной связи. Наглядная иллюстрация электронных структур по методу валентных связей приведена на рис. 7. Связь в этом случае является ковалентной. Соответствующие комбинации атомных орбит металла, сливаясь, дают новый вид орбит, называемых гибридными; последние образуют наиболее прочные ковалентные связи между металлом и лигандами.

Рис. 7. Образование комплексов [CoF₆]^3- и [Co(NH₃)₆]³⁺ с точки зрения метода валентных связей

В системе с шестью координированными лигандами гибридные орбиты получаются путем слияния s-, р_x-, p_y-, p_z-, d_x²-y²- и d_z²-атомных орбит. Образующиеся шесть sp³d²-гибридных орбит направлены к вершинам октаэдра. Заметим, что для комплекса [CoF₆]^3- d-орбиты имеют тот же главный энергетический уровень, что и s- и р-орбиты. Комплекс типа nsnp³nd² называют внешнеорбитальным комплексом, поскольку в его образовании участвуют "внешние" d-орбиты. С другой стороны, в образовании [Со(NH₃)₆]³⁺ принимают участие d-орбиты более низкого главного энергетического уровня, чем s- и p-орбиты. Такие комплексы, как (n - 1)d²nsnp³, называют внутреннеорбитальными комплексами, поскольку их образование осуществляется с участием "внутренних" d-орбит. См. номенклатуру в разд. 5, использованную для этих систем на основании теории кристаллического поля (16).