4. Термическая диссоциация твердых комплексов

Термическая диссоциация сводится к реакции замещения в твердом состоянии. При несколько повышенной температуре координированные летучие лиганды удаляются, и их место в координационной сфере занимают анионы комплексного происхождения. Хорошо известным, но, может быть, редко рассматриваемым таким образом примером является потеря воды при нагревании CuSO₄*5H₂O. Из голубого гидрата возникает почти белый безводный сульфат по реакции (12). Замена лигандов воды на сульфат-ион обусловливает изменение цвета. Гидратированный ион меди(II) поглощает свет в видимой части спектра вблизи инфракрасной области, что и определяет его голубой цвет. Так как расщепление кристаллическим полем сульфат-иона меньше, чем молекул воды, ион меди(II), окруженный сульфат-ионами, поглощает свет при большей длине волны. Поэтому безводный сульфат меди поглощает в инфракрасной области спектра и не поглощает в видимой, а следовательно, соединение не окрашено. Бесцветные чернила, описанные на стр. 10, являются примером реакции в твердом состоянии.

(12)

При высоких температурах координированные молекулы воды часто могут удаляться из аквоамминных комплексов металлов. Иногда удобно использовать это свойство для приготовления галогеноамминных комплексов (13)

(13)

Подобно тому как вода может отщепляться от твердых акво-комплексов, так и из амминов металлов иногда можно удалить аммиак и амины. Этот способ используют для приготовления ацидоамминов металлов^*. Это общий метод синтеза соединений типа транс-[PtA₂X₂]. Самым обычным примером является получение транс-[Pt(NH3)2Cl2], сопровождающееся выделением аммиака (14).

(14)

^* (Термин "ацидо" используют для обозначения анионного характера лигандов. Аналогично термин "аммин" указывает на принадлежность к общему классу соединений, в который входит не только аммиак, но и другие амины. Так, [Co(NH₃)₄Br₂]⁺, [Cr(en)(C₂O₄)₂]^- и [Pt(py)₂(NO₂)₂] - примеры ацидоамминных комплексов.)

Соответствующая реакция для аналогичных пиридиновых систем протекает при температуре, приблизительно на сто градусов более низкой. Наилучшим методом синтеза транс-[Cr(en)₂(NCS)₂]NCS является удаление этилендиамина из твердого [Cr(en)₃](NCS)₃ (15).

(15)

Эта реакция протекает легче, если исходное вещество содержит небольшое количество роданида аммония. Такого типа термические реакции не всегда приводят к образованию транс-изомера. Так, если нагревать [Cr(en)₃]Cl₃ до 210°, то получается транс-[Cr(en)₂Cl₂]Cl изомер. Но пока еще не ясно, почему некоторые соли хрома дают пространственные изомеры, а не разлагаются термически.