Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

5. Реакции окисления - восстановления

Получение многих комплексов металлов часто сопровождается реакцией окисления - восстановления. Для сотен приготовленных комплексов кобальта(III) исходным продуктом почти всегда служила какая-либо соль кобальта(II), так как обычная степень окисления кобальта в его простых солях равна 2. Соединения кобальта со степенью окисления 3 устойчивы, только если кобальт координирует какие-либо лиганды (разд. 2 гл. V). Кроме того, удобно исходить из солей кобальта(II) потому, что комплексы Со(II) претерпевают реакции замещения очень быстро, в то время как реакции комплексов Со(III) идут очень медленно (разд. 4 гл. VI). Таким образом, получение комплексов Со(III) осуществляют через быстро идущую реакцию между кобальтом(II) и лигандом с образованием комплекса кобальта(II), который затем окисляют в соответствующий комплекс Со (III). Полагают, что, например, реакция (16) предусматривает первоначально образование [Co(NH3)6]2+ (17) с последующим его окислением (18).


(16)

(17)

(18)

Несмотря на то что кислород воздуха обычно применяют для получения комплексов Со(III), могут быть использованы и другие окислители. Многие из них в состоянии окислить Со(II) в Со(III) в присутствии подходящих лигандов; однако не все они удобны для применения. Такие окислители, как перманганат калия и бихромат калия, вводят в реакционную смесь ионы, трудно отделимые от продуктов реакции. Другие же окислители, например кислород и перекись водорода, не вводят в реакционную смесь посторонних ионов металлов. Подходящими окислителями являются также те, продукты восстановления которых не растворимы в воде и их можно отделить фильтрованием. Примерами являются PbO2, который восстанавливается до Pb2+, отделяемый в виде нерастворимого PbCl2, и SeO2, который дает при восстановлении нерастворимый селен.

Интересно отметить, что продукт реакции иногда может зависеть от использованного окислителя. Так, если окислять [Co(EDTA)]2- ионом [Fe(CN)6]3-, то получится [Co(EDTA)]-; если же в качестве окислителя использовать Br2, то продуктом реакции является [Co(EDTA)Br]2-.

Различие возникает от того, что первая реакция осуществляется переносом электронов от восстановителя к окислителю (19). Полагают, что вторая реакция предусматривает прямое взаимодействие кобальта с бромом и восстановление брома (20).


(19)

(20)

Более подробное обсуждение реакций окисления - восстановления комплексов металлов см. в разд. 8 гл. VI. Реже используют приготовление комплексов восстановлением иона металла до более низкой степени окисления. Причина этого заключается в том, что получающиеся соединения часто настолько чувствительны к окислению, что их приходится содержать в инертной, свободной от влаги и кислорода атмосфере. Однако со специальными предосторожностями можно приготовить много интересных комплексов, в которых центральный ион металла имеет необычно низкую степень окисления. Для этой цели обычно восстановление ведут в жидком аммиаке, что иллюстрируется реакцией (21). Степень окисления никеля


(21)

в продукте реакции равна нулю. Соединение легко окисляется на воздухе и взаимодействует с водой с выделением водорода. В некоторых случаях можно восстановить центральный атом металла в комплексе до состояния с отрицательной степенью окисления. Так, железо в комплексе K2[Fe(CO)4)], полученном по реакции (22), имеет степень окисления 2


(22)

Эта соль устойчива в щелочных водных растворах, но очень чувствительна к кислороду воздуха. Другим примером комплекса, содержащего атом металла с отрицательной степенью окисления, является [V(bipy)3]-, который приготовлен восстановлением [V(bipy)3]3+. Интересно отметить, что во всех соединениях с необычно низкой степенью окисления ЭАН (разд. 2 гл. II) атома металла равен порядковому номеру ближайшего инертного газа.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'