Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

6. Катализ

системах с медленно протекающими реакциями часто для приготовления нужных координационных соединений необходимо повышать температуру и увеличивать длительность реакции; кроме того, для повышения скорости реакции можно применить катализатор. Существует несколько примеров удачного использования катализа для получения комплексов. Напомним, что имеется два вида катализа: гетерогенный катализ - когда катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, и гомогенный катализ - когда они находятся в одной фазе. Ниже приведены примеры использования гетерогенного и гомогенного катализа для синтеза комплексов металлов.

Самым известным методом гетерогенного катализа в таких системах является получение [Co(NH3)6]Cl3. В настоящее время найдено, что реакции кобальта(III) катализируют некоторые твердые добавки, например древесный уголь. Водный раствор [Co(NH3)6]Cl3 при кипячении в течение нескольких часов не изменяет своего желто-оранжевого цвета, что указывает на отсутствие реакции. При добавлении к раствору древесного угля вскоре появляется красная окраска, обусловленная наличием ионов [Co(NH3)5OH2]3+. Продолжительное кипячение вызывает полное разрушение комплекса и осаждение гидроокиси кобальта(II).

Быстрое разложение [Co(NH3)6]3+ в воде, содержащей древесный уголь, наводит на мысль, что это соединение можно быстро получить, если в реакционную смесь добавить древесный уголь и избыток аммиака. И действительно, окисление воздухом реакционной смеси, состоящей из водного раствора хлорида кобальта(II), избытка аммиака и хлорида аммония, и последующая обработка избытком соляной кислоты приводят в значительной степени к образованию [Co(NH3)5Cl]Cl2 (23). При тех же условиях в присутствии древесного угля получается почти исключительно [Co(NH3)6]Cl3 (24). Взаимодействие солей кобальта(II) с избытком аммиака (25) приводит главным образом к образованию гексааммина кобальта(II).


(23)

(24)

(25)

Так как катализатор не может изменить состояние равновесия Co(II)-NH3, то возникает вопрос, почему в отсутствие древесного угля продуктом окисления не является гексааммин (23). Объяснение можно дать на основании современных представлений о механизме реакций в этих системах. Оказывается, что для окисления комплексов требуется образование активных мостиковых промежуточных соединений и перенос электронов по мостиковым группам (разд. 8 гл. VI). Окисление воздухом [Со(NH3)6]2+ проходит через такие промежуточные соединения: молекула кислорода может соединяться с двумя реакционно-способными катионами [Co(NH3)6]2+ с образованием перекисных мостиковых соединений кобальта(II) (26)


(26)

Мостиковые соединения такого типа известны. Для образования [Co(NH3)6]3+ необходимо, чтобы это мостиковое соединение прореагировало с аммиаком; гексааммин Со(III) можно получить и реакцией аммиака с [Co(NH3)5OH]2+, возникающим при разрыве связи О - О в мостиковом соединении (26). В любом случае реакция с аммиаком должна протекать очень медленно, однако в присутствии древесного угля она проходит значительно быстрее (27).


(27)

В отсутствие катализатора скорость взаимодействия настолько мала, что практически реакция не идет. В этом случае получается продукт [Co(NH3)5Cl]Cl2, по-видимому, образуется по реакции HCl с [(NH3)5Co-О-О-Co(NH3)5]4+ (28).


(28)

Недавно обнаружен и изучен гомогенный катализ в случае реакций некоторых комплексов платины(IV). Такие комплексы обычно реагируют чрезвычайно медленно, но в присутствии небольшого количества платины(II) реакции идут легко, и нет нужды в жестких экспериментальных условиях. Катализ платиной(II) был успешно применен для синтеза новых соединений платины(IV) и комплексов, ранее полученных другими методами. Комплексы типа транс-[PtA4X2]2+ обычно получали окислением [PtA4]2+ при помощи X2.

Теперь найден другой пригодный для этой цели метод - взаимодействие транс-[PtA4Y2]2+ с избытком X- в присутствии катализатора [PtA4]2+. В качестве примера можно привести реакцию между транс-[Pt(NH3)4Cl2]2+ и Br- в присутствии [Pt(NH3)]2+ (29). Этот метод получения транс-[Pt(NH3)4Br2]2+ не имеет преимуществ по сравнению


(29)

с окислением [Pt(NH3)]2+ бромом. Однако аналогичный тиоцианатный комплекс, транс-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+ не был получен, пока не стало известно катализирующее действие платины(II).


(30)

Полагают, что механизм катализирующего действия Pt(II) в этих системах заключается в образовании активных мостиковых комплексов и в реакции восстановления с участием двух электронов. Этот процесс представлен на схеме реакциями (31) - (34). Катализатор [Pt(NH3)4]2+ в реакции (31) слабо взаимодействует с Br-, присутствующим в большом избытке. Обратимся к объяснению в разд. 1 гл. III о координировании пятой и шестой групп, лежащих выше и ниже плоскости квадрата в четырехкоординационном плоском комплексе.


(31)

(32)

(33)

(34)

Уравнение (32) описывает образование мостикового комплекса между платиной(II) и платиной(IV). Перенос двух электронов от платины(II) к платине (IV) через мостиковый атом хлора приводит к тому, что платина(II) становится платиной(IV). Так как новое соединение Pt(IV) содержит бромид-ион, то по реакции получается транс-[Pt(NH3)4BrCl]2+. Читатель может повторить эту процедуру и аналогичным способом прийти к образованию транс-[Pt(NH3)4Br2]2+. Следует также отметить, что катализатор [Pt(NH3)4]2+ регенерируется по реакциям (33) и (34). Этот метод требует, чтобы произошел обмен соединений Pt(II) и Pt(IV). Такой обмен действительно был обнаружен при помощи радиоактивного изотопа платины.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'