6. Катализ

системах с медленно протекающими реакциями часто для приготовления нужных координационных соединений необходимо повышать температуру и увеличивать длительность реакции; кроме того, для повышения скорости реакции можно применить катализатор. Существует несколько примеров удачного использования катализа для получения комплексов. Напомним, что имеется два вида катализа: гетерогенный катализ - когда катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, и гомогенный катализ - когда они находятся в одной фазе. Ниже приведены примеры использования гетерогенного и гомогенного катализа для синтеза комплексов металлов.

Самым известным методом гетерогенного катализа в таких системах является получение [Co(NH₃)₆]Cl₃. В настоящее время найдено, что реакции кобальта(III) катализируют некоторые твердые добавки, например древесный уголь. Водный раствор [Co(NH₃)₆]Cl₃ при кипячении в течение нескольких часов не изменяет своего желто-оранжевого цвета, что указывает на отсутствие реакции. При добавлении к раствору древесного угля вскоре появляется красная окраска, обусловленная наличием ионов [Co(NH₃)₅OH₂]³⁺. Продолжительное кипячение вызывает полное разрушение комплекса и осаждение гидроокиси кобальта(II).

Быстрое разложение [Co(NH₃)₆]³⁺ в воде, содержащей древесный уголь, наводит на мысль, что это соединение можно быстро получить, если в реакционную смесь добавить древесный уголь и избыток аммиака. И действительно, окисление воздухом реакционной смеси, состоящей из водного раствора хлорида кобальта(II), избытка аммиака и хлорида аммония, и последующая обработка избытком соляной кислоты приводят в значительной степени к образованию [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ (23). При тех же условиях в присутствии древесного угля получается почти исключительно [Co(NH₃)₆]Cl₃ (24). Взаимодействие солей кобальта(II) с избытком аммиака (25) приводит главным образом к образованию гексааммина кобальта(II).

(23)

(24)

(25)

Так как катализатор не может изменить состояние равновесия Co(II)-NH₃, то возникает вопрос, почему в отсутствие древесного угля продуктом окисления не является гексааммин (23). Объяснение можно дать на основании современных представлений о механизме реакций в этих системах. Оказывается, что для окисления комплексов требуется образование активных мостиковых промежуточных соединений и перенос электронов по мостиковым группам (разд. 8 гл. VI). Окисление воздухом [Со(NH₃)₆]²⁺ проходит через такие промежуточные соединения: молекула кислорода может соединяться с двумя реакционно-способными катионами [Co(NH₃)₆]²⁺ с образованием перекисных мостиковых соединений кобальта(II) (26)

(26)

Мостиковые соединения такого типа известны. Для образования [Co(NH₃)₆]³⁺ необходимо, чтобы это мостиковое соединение прореагировало с аммиаком; гексааммин Со(III) можно получить и реакцией аммиака с [Co(NH₃)₅OH]²⁺, возникающим при разрыве связи О - О в мостиковом соединении (26). В любом случае реакция с аммиаком должна протекать очень медленно, однако в присутствии древесного угля она проходит значительно быстрее (27).

(27)

В отсутствие катализатора скорость взаимодействия настолько мала, что практически реакция не идет. В этом случае получается продукт [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, по-видимому, образуется по реакции HCl с [(NH₃)₅Co-О-О-Co(NH₃)₅]⁴⁺ (28).

(28)

Недавно обнаружен и изучен гомогенный катализ в случае реакций некоторых комплексов платины(IV). Такие комплексы обычно реагируют чрезвычайно медленно, но в присутствии небольшого количества платины(II) реакции идут легко, и нет нужды в жестких экспериментальных условиях. Катализ платиной(II) был успешно применен для синтеза новых соединений платины(IV) и комплексов, ранее полученных другими методами. Комплексы типа транс-[PtA₄X₂]²⁺ обычно получали окислением [PtA₄]²⁺ при помощи X₂.

Теперь найден другой пригодный для этой цели метод - взаимодействие транс-[PtA₄Y₂]²⁺ с избытком X^- в присутствии катализатора [PtA₄]²⁺. В качестве примера можно привести реакцию между транс-[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ и Br^- в присутствии [Pt(NH₃)]²⁺ (29). Этот метод получения транс-[Pt(NH₃)₄Br₂]²⁺ не имеет преимуществ по сравнению

(29)

с окислением [Pt(NH₃)]²⁺ бромом. Однако аналогичный тиоцианатный комплекс, транс-[Pt(NH₃)₄(SCN)₂]²⁺ не был получен, пока не стало известно катализирующее действие платины(II).

(30)

Полагают, что механизм катализирующего действия Pt(II) в этих системах заключается в образовании активных мостиковых комплексов и в реакции восстановления с участием двух электронов. Этот процесс представлен на схеме реакциями (31) - (34). Катализатор [Pt(NH₃)₄]²⁺ в реакции (31) слабо взаимодействует с Br^-, присутствующим в большом избытке. Обратимся к объяснению в разд. 1 гл. III о координировании пятой и шестой групп, лежащих выше и ниже плоскости квадрата в четырехкоординационном плоском комплексе.

(31)

(32)

(33)

(34)

Уравнение (32) описывает образование мостикового комплекса между платиной(II) и платиной(IV). Перенос двух электронов от платины(II) к платине (IV) через мостиковый атом хлора приводит к тому, что платина(II) становится платиной(IV). Так как новое соединение Pt(IV) содержит бромид-ион, то по реакции получается транс-[Pt(NH₃)₄BrCl]²⁺. Читатель может повторить эту процедуру и аналогичным способом прийти к образованию транс-[Pt(NH₃)₄Br₂]²⁺. Следует также отметить, что катализатор [Pt(NH3)4]2+ регенерируется по реакциям (33) и (34). Этот метод требует, чтобы произошел обмен соединений Pt(II) и Pt(IV). Такой обмен действительно был обнаружен при помощи радиоактивного изотопа платины.