Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

7. Реакции замещения без разрыва связи металл - лиганд

Найдено, что образование некоторых комплексов происходит без разрыва связи металл - лиганд. При получении солей [Co(NH3)5OH2]3+ из [Co(NH3)5CO3]+ выделяющаяся при реакции двуокись углерода образуется при разрыве связи углерод - кислород, а связь металл - кислород (35) остается неповрежденной. Это было подтверждено проведением реакции в воде, меченой 180. Оба продукта содержали кислород с нормальным


(35)

изотопным составом. Это свидетельствует о том, что растворитель - вода не участвует в реакции, и, следовательно, кислород поставляют реагирующие вещества. Простым, но не решающим доказательством сохранения связи Со - О является тот факт, что реакция протекает полностью сразу же после подкисления карбонатного комплекса. Так как известно, что реакции с разрывом связи Со - О для большинства соединений идут очень медленно, то быстрое течение реакции в этом случае заставляет предположить другой механизм.

Реакции типа (35) довольно распространены; они были применены для получения акво-комплексов из соответствующих карбонатных комплексов. Аналогичным образом могут реагировать такие системы, как [(NH3)5Co - OSO2]+ и [(NH3)5Co - ONO]2+, с образованием [(NH3)5Co - OH2]3+ и выделением соответственно SO2 и NO. Можно ожидать и течение обратных реакций (36).


(36)

Такие реакции были детально изучены, и установлено, что они проходят без разрыва связи Со - О. Лучшим доказательством сохранения этой связи явился экспериментальный факт, полученный при исследовании с меченым кислородом; [Co(NH3)5OH]2+ был помечен 18O, и оказалось, что конечный продукт [(NH3)5Co - 18ONO]2+ содержал 99,4% изотопа 18O, первоначально присутствующего в исходном веществе. Естественно предположить, что все реакции гидроксо-комплексов с другими кислотными окислами, такими, как CO2 и SO2, будут протекать аналогично. Так, комплекс [Co(NH3)6CO3]+ можно получить взаимодействием [Co(NH3)5OH]2+ с CO2.

Без разрыва связи металл - лиганд протекает большое число других реакций. По этому типу идут реакции превращения азотсодержащих лигандов в аммиак, например путем окисления роданид-иона (37) и восстановления нитрит-иона (38), причем координированные лиганды часто сохраняют характерные для них химические свойства. Так, PCl3,


(37)

(38)

выполняя функции лиганда, в то же время может подвергаться гидролизу (39) и фторированию (40).


(39)

(40)

К числу очень интересных реакций относятся реакции присоединения или замещения органических молекул, координированных ионами металлов. Так, ацетилацетон (асас) (41) образует со многими металлами очень прочные хелатные


(41)

соединения. Оба комплекса [Cr(асас)3] и [Со(асас)3] устойчивы (равновесие сдвинуто далеко вправо) и кинетически инертны (обмен асас в идет очень медленно). Однако комплекс [Cr(асас)3] быстро взаимодействует с бромом в ледяной уксусной кислоте с образованием хелата хрома, в котором атомы водорода в каждом ацетил ацетоновом кольце заменены на атомы брома (42).


(42)

Подобным же образом были приготовлены иодо- и нитро-соединения, а также аналогичные производные других металлов.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'