Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

Синтезы соединений ряда хинолина

Это научное направление кафедры органической химии развивалось параллельно с работами по физико-химическому анализу органических систем. Так, Б. И. Ардашев провел обстоятельные исследования в области хинолина и его производных, составившие содержание его докторской диссертации, защищенной в Свердловском политехническом институте в 1957 г.1. Им была поставлена задача - разработать простые и экономически целесообразные способы синтезов хинолино-вых оснований на базе более детального изучения механизмов реакций их образования.

1 (Б. И. Ардашев. Исследования в области хинолина и его производных. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону, 1956.)

Б. И. Ардашев пришел к выводу, что при синтезах хинолинов из ариламинов и альдегидов в первую очередь образуются анилы, и избыток соли ариламина, как правило, увеличивает выход хинолинов. Ариламины, присоединяясь по двойной связи непредельных анилов, уменьшают образование продуктов полимеризации, что способствует увеличению выхода продуктов циклизации.

В отличие от других авторов Б. И. Ардашев изучил механизм образования хинолинов не только с ароматическими моноаминами, но также с диаминами и вторичными аминами. При этом были предложены более обоснованные механизмы реакций синтеза хинолинов. Основываясь на полученных результатах, он дал ряд новых вариантов синтеза хинолинов, в том числе принципиально новый метод их синтеза из алкили-рованных при азоте анилидов и амидинов. Разработка одних модификаций требовала сравнительно несущественных изменений основного способа, например синтеза хинальдиновых оснований из ариламинов и альфа-гликолей; другие же модификации, в частности синтез алкоксихинолинов из алкоксиариламинов, нуждались в более существенных изменениях.

Разработка же методов синтеза лепидиновых оснований потребовала коренных изменений реакции Бейера и была успешно разрешена благодаря детальному исследованию механизма этой реакции и предложенного Ардашевым нового механизма, отличающегося от общепринятого. Это ему дало возможность синтезиронать замещенные при азоте соли N-ариллепидиния, которые до настоящего времени не были известны.

Принципиальное значение имела разработка способов и установление механизма синтезов хинальдиновых оснований из диэтилиденариламинов и анилов непредельных альдегидов типа кротонового или коричного. На основании этих синтезов Б. И. Ардашев изучил механизмы реакций Дебнера-Миллера, Бейера и др.

В отличие от схемы, имевшейся в литературе, была предложена новая схема синтезов хинальдиновых оснований из анилов непредельных альдегидов, подтвержденная экспериментально. Попутно также установлено "переаминирование" непредельных анилов с замещением в ходе реакции менее основного амина более основным. Показано, что акролеин, являясь первым и наиболее активным членом ряда непредельных альдегидов, специфически реагирует с ариламинами, не образуя анилов нормального строения. На этом основано различие в механизмах реакций Скраупа и Дебнера-Миллера.

На примере 12 анилидов Б. И. Ардашевым доказано, что они перегруппировываются в лепидиновые основания под влиянием солянокислого анилина и хлористого цинка. По существу, этот новый способ получения лепидиновых оснований подтверждает правильность идеи, лежащей в основе всей работы, раскрывающей весьма существенную роль избытка соли ароматического амина :в синтезах хинолинов. Было доказано, что из замещенных при азоте алкиланилидов, при избытке хлористоводородной соли ариламина, можно получить лепидин и различные его гомологи. Изучен механизм этой реакции, проходящий через образование амидинов. Новый способ образования лепидиновых оснований до сих пор не был описан в литературе. Около ста новых хинолиновых оснований получено Ардашевым. Некоторые из них представляют интерес для промышленности и медицины.

Работа Б. И. Ардашева имеет теоретическое и практическое значение с точки зрения новых методов синтеза азотистых гетероциклов и исследования механизмов их образования. Разработанный Б. И. Ардашевым совместно с Б. А. Тертовым способ получения лепидина из параформа, ацетанилида и ацетона нашел применение на Союзном государственном заводе красителей. По этому способу завод вырабатывает лепидин.

К этой области исследований относятся работы Б. А. Тертова и В. И. Минкина, выполненные при научном руководстве Б. И. Ардашева.

Б. А. Тертов вел непосредственную разработку способа получения лепидина и его производных из ацетилированных ариламинов, формальдегида и ацетона в присутствии соляной кислоты и хлорного железа. Он показал, что в случае замены ацетона метилэтилкетоном образуются труднодоступные 3,4-диметилхинолин и его гомологи. По этой реакции можно синтезировать лепидин, 3,4-диметилхинолин и их производные. Таким путем им синтезированы не описанные в литературе 3,4,6-триметилхинолин, 3,4,8-триметилхинол1ИН, 3,4,6,8-тетраметалхинолин. В|месте с тем показано, что введение в реакционную среду хлорного железа (окислителя) при проведении реакции Бейера в условиях, предложенных им, выход лепидина и его производных возрастает.

Как было установлено, диариламины с альдегидами и ацетоном при совместной конденсации образуют соли N-ариллепидиния и его производных, при этом выход достигает 15 - 20%. Выяснилось также, что замена ацетона метилэтилкетоном не увеличивает выхода четвертичных солей. По собственному методу Б. А. Тертов синтезировал семь соединений и 8 хинокарбоцианинов, не описанных в литературе.

Обобщение экспериментального материала и его теоретическая интерпретация составили кандидатскую диссертацию Б. А. Тертова1, которую он успешно защитил в Ростовском университете в 1959 г.

1 (Б. А. Тертов. Исследования в области лепидина и его производных. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1958.)

Механизм получения и синтеза некоторых хинолиновых производных составили предмет исследований В. И. Минкина. Он изучил взаимодействие первичных и вторичных ароматических аминов с глицериновым, гидракриловым и 3-фенилглицериновым альдегидами. Как выяснилось, реакция гидракрилового альдегида с ароматическими аминами есть одно из направлений синтеза Скраупа. По модифицированной реакции Скраупа предложен метод получения 6- и 8-алкоксихинолинов. Эта модификация синтеза 6-метоксихинолина в 1958 г. внедрена в производство цианиновых красителей, а в 1959 г. удостоена премии Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева.

В. И. Минкин разработал новый метод синтеза хинальдиновых оснований. Его суть состоит в конденсации ациланилидов с альдегидами. Реакция протекает в присутствии алкоголятов алифатических спиртов. Кроме того, предложен новый способ проведения реакции Дебнера-Миллера с гетероциклическими ароматическими и жирноароматическими аминами. Таким путем В. И. Минкин синтезировал ряд не описанных в литературе производных N-арихинолиния. Он раскрыл механизм каталитических перегруппировок ацетилированных ароматических аминов и дал представление о механизме внутримолекулярной циклизации анилово-этиламиноацетофенона и о-этиламинобензальдегида в производные хинолина.

Кандидатскую диссертацию "Исследование механизма получения и новых способов синтеза некоторых хинальдиновых производных" В. И. Минкин весьма успешно защитил в заседании Ученого совета химического факультета Ростовского университета в 1959 г.1.

1 (В. И. Минкин. Исследование механизма получения и новых способов синтеза некоторых хинальдиновых производных. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ростов-на-Дону, 1959.)

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'