Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

Биполярные ионы. Производные бензимидазола

В 1967 г. на должность заведующего кафедрой органической химии был избран профессор А. М. Симонов (профессор Д. Е. Дионисьев ушел на пенсию). С этого времени весь коллектив кафедры переключился на исследования в области синтеза органических соединений.

Группа научных сотрудников вместе с А. М. Симоновым: изучает синтез и превращения биполярных ионов, характер внутримолекулярного влияния ониевой группы, зависимость между строением органических соединений и их свойствами," а также производные бензимидазола. К работе в этой области были привлечены аспиранты Н. Д. Виткевич, Н. К. Чуб, А. Д. Гарновский, старший лаборант Н. В. Магакян и др.

Такая целенаправленность естественна, так как А. М. Симонов незадолго до избрания на кафедру успешно защитил докторскую диссертацию в Институте органической химии АН СССР на тему "Исследование в области ониевых соединений, содержащих NH-группу и образующихся из них биполярных ионов".

А. М. Симонов изучил почти неизвестный и представляющий большой теоретический интерес класс ониевых соединений - биполярные ионы (бетаины), в молекуле которых анионным центром является отрицательно заряженный атом азота. Были исследованы реакции образования и превращения биполярных ионов этого типа. Отрицательно заряженный (азениатный) N-атом возникает в молекуле в результате отщепления протона от NH-группы, в которой Н-атом обладает достаточной подвижностью. Показано, что биполярные ионы такого строения образуются при действии щелочных средств на ониевые соли, содержащие NH-группу, связанную с бензольным или гетероциклическим ядром, несущим ониевый атом.

А. М. Симонов
А. М. Симонов

Превращение ониевой соли в биполярный ион в значительной мере определяется строением (радикала, связанного с NH-группой. Реакция протекает легко только в том случае, если этот радикал обладает ярко выраженными электроноакцепторными свойствами (пикрил, 2,4-динитрофенил, бета-антрахинонсулыфонил, п-нитробензолсульфонил и т. п.). Усиление электроноакцепторных свойств радикала, в частности бензоильной труппы, которое может быть достигнуто путем введения в него заместителя с электрофильными свойствами, например нитрогруппы, вызывает более быстрое превращение ониевой соли в бетаин.

Установленная в ряду ароматических аммониевых солей зависимость данного превращения от структурных факторов была проверена на аналогично построенных системах производных хинолина, бензимидазола и сульфониевых соединений. При этом было найдено, что образование биполярных ионов хинолинового ряда при одинаковом строении радикала, связанного с NH-группой, протекает более легко, чем в ряду производных бензола; следовательно, по сравнению с группой фенилентриалкил аммония система N-алкилхинолиния обладает более высокими электроноакцепторными свойствами. При исследовании действия щелочных реагентов на соли бензимидареагентов на соли бензимидазолия было установлено, что в зависимости от структурны факторов реакция может привести как к образованию биполярного иона, так и к превращению ониевой соли в псевдооснование.

По данным диссертанта, подвижность водорода в NH группе ониевых солей определяется не только влиянием ради кала, но и влиянием ониевой группы. Таким образом, изучение превращения ониевых солей в бетаин позволяет установить внутримолекулярное влияние ониевой группы на NH группу. А. М. Симонов показал, в какой мере превращение в бетаин ониевой соли, содержащей NH-группу, зависит от строения ониевой группы, ее положения по отношению к NH группе и природы ониевого атома. Наличие сильного влияние ониевой группы на аминогруппу, связанную с тем же ядром было доказано на примере взаимодействия 2, 4-динитрохлор бензола и пикрилхлорида с ароматическими аминами, содержащими NH-труппу, находящуюся под влиянием триметиламмониевой группы.

Строение полученных соединений как биполярных ионов доказано определением дипольных моментов двух из них, обладающих достаточной для этого растворимостью в неполярных растворителях. А. М. Симонов приходит к выводу, что азениатный N-атом не несет полного элементарного заряда так как влияние электронакцепторных групп обусловливает перераспределение электронной плотности в молекуле, что придает данным соединениям сравнительно высокую устойчивость. Поэтому, например, некоторые из бетаинов данного типа не гидратируются при стоянии в парах воды. Имея в молекуле злектронодонорный центр, бетаины легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, а при нагревании - с галоидными алкилами и галоидными ацилами. При этом происходит присоединение алкила (ацила) к азениатному атому азота с образованием N-алкильного производного соответствующей ониевой соли. Эта реакция может служить для препаративных целей. Значительный интерес представляет перегруппировка, наблюдающаяся у некоторых бетаинов сульфониевого ряда при их плавлении и заключающаяся в перемещении алкила от ониевого атома к электронодонорному центру молекулы.

В диссертации описан ряд других реакций, представляющих интерес для синтетической ХИМИИ. К числу их следует отнести реакцию алкилирования ариламидов сульфокислот по NH-группе с помощью четвертичных аммониевых соединений; она может оказаться особенно ценной в том случае, если алкилируемое соединение содержит третичный N-атом. Промышленное значение имеет синтез водораствюримых азотолов, пригодных для холодного крашения шелковых тканей.

А. М. Симонов впервые осуществил и описал аминирование 1-алкилзамещенных бензимидазола.

Исследования в области ониевых соединений А. М. Симонов продолжил в Ростовском университете. Совместно с Н. К. Чуб и Н. В. Магажян он синтезировал сульфониевые соли, которые, в отличие от ранее полученных соединений, содержат ациламиногруппу в ортоположении к ониевому атому. Превращение этих солей в бетаины протекает так же легко, как у описанных пара-производных. Была осуществлена перегруппировка указанных бетаинов в N-металанилиды.

А. М. Симонов и Н. К. Чуб синтезировали и превратили в бетаины ониевые соли ряда стильбена и триметилбензилам-мониевые соли. Ими изучены превращения, протекающие при расплавлении этих солей.

Необходимо заметить, что до работ А. М. Симонова почти ничего не было, известно о бетаинах, характеризующихся той особенностью, что они имеют в качестве анионного центра азениатный атом азота. Не были известны биполярные ионы с азениатным азотом и сульфониевой серой в качестве ионных центров. А. М. Симонов разработал пути синтеза такого ряда соединений, получил ряд новых биполярных ионов и всесторонне изучил их свойства.

Несомненную научную ценность представляют исследования в области производных бензимидазола, проведенные Н. Д. Виткевичем под руководством А. М. Симонова. Они составили содержание кандидатской диссертации1, которую Н. Д. Виткевич успешно защитил в Ростовском университете в 1960 г. Он изучил взаимодействие соединений ряда бензимидазола с нуклеофильными реагентами и синтезировал 40 новых соединений. Взаимодействие 1-алкил-1-аралкил)-бензимидазола с амидом натрия - путь синтеза 2-амино-1-алкил (1-аралкил)-бензимидазолов.

1 (Н. Д. Виткевич. Исследования в области производных бензимидазола. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1959; А. М. Симонов, Н. Д. Виткевич. ЖОХ, 29, 2404 (1959); 30, 590 (1960).)

Были исследованы свойства полученных аминопроизвод-ных. Установлено, что они проявляют реакционную способность: в зависимости от природы реагента атаке подвергается аминогруппа или гетероатом. Заслуживает также внимания тот факт, что при введении в 1-алкилбензимидазол аминогруппы образуются биологически активные соединения, которые могут представить фармакологический интерес.

Показано, что четвертичные соли бензимидазолия с динит-рофенильным радикалом у N-атома при действии на них реагентов, обладающих даже слабощелочными свойствами, очень легко превращаются в псевдооснования. При действии соляной кислоты эти соединения не превращаются в соли бензимидазолия, как это имеет место у обычных псевдооснований, а дезацилируются. Путем встречного синтеза было доказано строение продукта дезацилирования.

К изучению этого малоизвестного класса органических соединений А. М. Симонов приобщил способную молодежь. Подробнее ознакомиться со свойствами бетаинов можно в опубликованных работах1.

1 (А. М. Симонов. ЖОХ, 22, 2006 (1952); 25, 2278 (1955); А. М. Симонов, Ф. А. Менделева. ЖОХ, Сб II, 1387 (1953); А. М. Симонов, М. Н. Окорокова. ЖОХ, 27, 1941 (1957); А. М. Симонов, Н. К. Чуб. ЖОХ, 29, 2988 (1959); А. М. Симонов, Н. К. Чуб, Н. В. Магакьян. ЖОХ, 30, 2680 (1960).)

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'