Математическая модель гетерогенной каталитической системы с промежуточным субстратом

Рассмотрим двухстадийную каталитическую реакцию, протекающую в пластине (мембране) с равномерно распределенным по ее объему ферментом, в предположении, что концентрации субстратов в растворе у поверхности мембраны поддерживаются постоянными. Пусть первоначально мембрана с иммобилизованным ферментом насыщена вторым субстратом в форме S₂', равновесна распределенным между раствором и твердой фазой. Затем в систему вводится избыток S₁, который переводит S₂' в растворе в форму S₂; это же превращение второго субстрата происходит по мере диффузии S₁ внутрь пластины. Для простоты предположим, что равновесное распределение второго субстрата между фазами не нарушается при изменении его состояния, т. е. коэффициенты распределения S₂ и S₂' одинаковы. Концентрация протонов в процессе реакции не изменяется вследствие высокой концентрации буферного раствора.

В соответствии с двухстадийной схемой реакции (2.59) в мембране образуются две зоны реакции (рис. 22). В первой зоне установится избыточная концентрация S₁, и второй субстрат будет полностью переведен в форму S₂. Образующаяся на второй стадии реакции форма S₂' в присутствии S₁ снова мгновенно превращается в S₂. Во второй зоне второй субстрат находится в первоначальной форме S₂'. В стационарном режиме диффузионные потоки S₂' слева и S₂' справа на границе двух зон компенсируют друг друга. Образующийся на границе субстрат S₂ диффундирует во вторую зону мембраны, где расходуется по второй стадии реакции.

Рис. 22. Схема профиля концентраций в системе двух последовательных реакций

Выражение для скорости ферментативной реакции имеет вид

(2.60)

где υ - локальная скорость реакции, определяемая далее как скорость восстановления протонов; υ_макс - максимальная скорость реакции, зависящая от концентрации фермента; [S₂] - локальная концентрация второго субстрата; К_М - константа Михаэлиса иммобилизованного фермента. В первой зоне скорость реакции постоянна по толщине пластины и равна υ([S₂]_i), где [S₂]_i - концентрация второго субстрата, равновесная с концентрацией во внешнем растворе [S₂]₀.

При сделанных предположениях краевая задача формулируется следующим образом:

(2.61)

(2.62)

(2.63)

(2.64)

(2.65)

(2.66)

(2.67)

где [S₁] - локальная концентрация S₁ в мембране; [S₁]₀ и [S₂]₀ - концентрации субстратов в растворе; D₁ и D₂ - коэффициенты диффузии; Р₁ и Р₂ - коэффициенты распределения субстратов соответственно; х - расстояние от поверхности мембраны; ξ - координата границы двух зон; l - координата плоскости симметрии мембраны, либо толщина мембраны, если с раствором контактирует лишь одна сторона ее поверхности; локальная концентрация S₂' удовлетворяет равенству [S₂'] = [S₂]₀ - [S₂].

Выражение для потока продукта - молекулярного водорода - с учетом стехиометрических коэффициентов выглядит следующим образом:

(2.68)

где А - площадь поверхности пластины.

Возможен особый случай, когда субстрат S₁ диффундирует через всю пластину (ξ = l); процесс переходит в чисто кинетическую область, тогда

(2.69)

Необходимо определить число параметров, полностью описывающих поведение системы. Для этого перейдем к безразмерным переменным η = x/l; θ₁ = [S₁]/P₁[S₁]₀; θ₂ = [S₂]/P₂[S₂]₀; ξ^* = ξ/l. Система уравнений (2.61)-(2.67) примет вид:

(2.70)

(2.71)

(2.72)

(2.73)

(2.74)

(2.75)

(2.76)

где

безразмерные комплексы. Вместо уравнения (2.68) имеем

(2.77)

Производная dθ₁/dη (η = 0) зависит от безразмерных комплексов N₁, N₂ и N₃. Таким образом, поток из пластины определяется этими тремя комплексами N₁, N₂, N₃ и размерным комплексом aP₁D₁A[S₁]₀/l. Отсюда следует вывод, что экспериментальное исследование потока продукта из пластины позволяет определить не более четырех параметров системы. Например, если экспериментально исследуют зависимость j от внешних параметров системы [S₁]₀, [S₂]₀, l и А, то из этих данных можно рассчитать не более четырех комбинаций внутренних параметров, входящих в выражениях N₁, N₂ и N₃, а именно υ_макс и комплексы K_М/P₂, aP₁D₁ и P₂D₂.

Общее решение задачи. Используем преобразования y_j = dθ_j/dη, где j = 1, 2; тогда d²θ_j/dη² = dy_j(dy_j/dθ_j) и уравнения (2.70) и (2.72) примут вид:

(2.78)

(2.79)

Интегрированием (2.78) от η = 0 до η = ξ^* было получено

(2.80)

Интегрированием (2.79) с учетом (2.76) и (2.72) было найдено

(2.81)

(2.82)

Соотношения (2.80), (2.75) и (2.82) позволяют выразить поток продукта через концентрацию θ₂.

Чтобы найти θ₂(1) и координату границы зон ξ^*, интегрировали (2.70) с учетом (2.71) и (2.73), получили

(2.83)

где А₀ ≡ N₁/2(N₂ + 1). Из условия (2.75), используя (2.82) и (2.83), запишем

(2.84)

Интегрированием (2.81) от η = ξ^* до η = 1 с учетом (2.72) найдено

(2.85)

Система уравнений (2.84), (2.85) определяет искомые значения ξ^* и θ₂(1).

Основная трудность при численном решении системы (2.84), (2.85) заключается в вычислении интеграла в правой части уравнения (2.85). При θ₂ = θ₂(1) подынтегральная функция имеет особенность, однако нетрудно показать, что этот несобственный интеграл сходится. Подстановкой

интеграл, входящий в уравнение (2.85), приводится к виду

где

При использовании формулы Тейлора получено

где 0 < а < 1. Отсюда следует

где

Вторично применяя формулу Тейлора, имеем

где 0 < y < 1.

Пусть u₀ = 10^-3, тогда

Таким образом, интеграл, входящий в (2.85), можно представить в виде суммы I = I₁ +I₂, где

(2.86)

(2.87)

При u₀ = 10^-3 первый интеграл вычисляется по аналитическому выражению (2.86) с точностью до 0,04%. Второй интеграл можно рассчитать с любой точностью стандартными численными методами.

Отметим, что указанный метод вычисления интеграла можно использовать для односубстратной реакции, протекающей по уравнению Михаэлиса-Ментен, в пластине конечной толщины [363-365]. Соответствующая задача приводит к уравнению (2.85), где ξ^* = 0.

Асимптотические приближения. Рассмотрим полученное решение в различных асимптотических приближениях.

а) Пластина бесконечно большой толщины. При достаточно больших N₁ можно считать, что вдали от поверхности пластины концентрация [S₂] убывает до нуля, т. е. вместо граничного условия (2.87) можно использовать условие

(2.88)

Соответствующее данной постановке задачи выражение для потока найдем, положив в формулу (2.82) θ₂(1) = 0. В результате получим

(2.89)

При [S₁] = 0 формула (2.89) переходит в известное уравнение для односубстратной реакции 354, 357, 358 (см. табл. 21).

б) Ступенчатый фронт реакции. Пусть N₃ → 0. Тогда по условию (2.75) профиль концентрации θ₂ в окрестности точки ξ^* должен быть гораздо более резким, чем профиль θ₁. Это означает, что область основного изменения концентрации θ₂ будет мала по сравнению с протяженностью первой зоны. В этом случае вклад второго интеграла в правой части (2.68) в суммарное производство продукта будет незначительным.

Упростим соответствующим образом постановку задачи, пренебрегая потоком S₁ на границе зон, т. е. поставим вместо условия сопряжения (2.75) условие

(2.90)

Система уравнений для θ₂ (2.72), (2.73) и (2.76) вырождается при этом в ступенчатую функцию

(2.91)

Соответственно функция скорости реакции изменяется в точке ξ^* ступенчатым образом от υ([S₂]_i) до 0.

Из уравнений (2.83) и (2.90) найдено

(2.92)

Отсюда по формуле (2.68)

(2.93)

Уравнение (2.84) позволяет строго получить достаточные условия применимости ступенчатой модели. Из этого уравнения имеем

где B ≡ (2N₁N₃)^1/2;

(2.94)

Очевидно, что при B²/4A₀ << 1 равенство (2.97) переходит в (2.92). Таким образом, достаточным условием применимости ступенчатой модели будет

(2.95)