Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

§ 3. Задачи, решаемые в ходе рентгеноструктурного анализа кристаллов

При исследовании структуры кристалла возникают три задачи : 1) найти размеры и форму элементарной ячейки решетки кристалла (а следовательно, и число атомов, приходящееся на каждую ячейку); 2) определить закон симметрии, по которому атомы должны размещаться в ячейке, т. е. пространственную группу симметрии кристалла; 3) найти конкретное положение (ко-ординаты) каждого симметрически независимого атома ячейки*.

* (Здесь перечислены лишь задачи, решаемые в процессе расшифровки структуры. Целью исследования помимо определения координат атомов может быть также установление констант их тепловых колебаний и распределения электронной плотности по атомам и между ними (см. гл. V). )

Рассмотрим на одномерной модели принципиальную связь между характеристиками дифрагированных кристаллом рентгеновских лучей и параметрами структуры.

Рис. 24. Рассеяние рентгеновских лучей атомным рядом
Рис. 24. Рассеяние рентгеновских лучей атомным рядом

На рис. 24, а изображен ряд одинаковых равноотстоящих (точечных) атомов. На него направлен пучок монохроматических рентгеновских лучей. Рассмотрим суммарный эффект рассеяния лучей атомами в разных направлениях. Вдоль направления, продолжающего первичный пучок N0, путь от источника в точку наблюдения через любой атом одинаков; лучи, рассеянные атомами, совпадают по фазе. Лучи, рассеянные атомами в других направлениях (N1, N2 и т. д.), проходят различный путь и поэтому не совпадают по фазе. Если разность фаз лучей, рассеянных соседними атомами, в некотором направлении Ni составляет δ (рис. 24, б), то луч, рассеянный в том же направлении каждым последующим атомом, отличается дополнительным сдвигом по фазе на δ, 2 δ, 3 δ и т. д., и если ряд практически бесконечен (в миллиметровом кристалле более миллиона атомов в каждом направлении!), то для любого рассеянного луча найдется второй с противоположной фазой, и все они взаимно погасят друг друга. Но если δ - разность фаз лучей, рассеянных соседними атомами,- достигает 2 π (или в общем случае р2 π, где р - целое число), то лучи, рассеянные соседними атомами, а следовательно, и всеми остальными атомами ряда, снова совпадут по фазе и взаимно усилят друг друга. Возникает дифракционный луч. Его направление определяется условием, очевидным из рис. 24, в.

Разность пути лучей от источника М в точку наблюдения N через соседние атомы составляет ВО1-АO1. Но BO1= acos φ,AO2=a cos x. Следовательно, условие дифракции:

(17)

где р= 0, 1, 2, ...*.

* ( Верхний предел числа р определяется требованием, чтобы cos φ и cos х оставались в пределах ±1, т. е. чтобы pλ/a≤2. Поэтому, в частности, длина волны вообще должна быть меньше . )

Это условие определяет направления дифракционных лучей (углы φp) при заданной периодичности a, длине волны λ и заданном угле x между линией ряда и направлением первичного пучка.

Амплитуда любого дифракционного луча в этом при-мере составляет QE0, где Е0 - амплитуда волны, рассеянной одним атомом; Q - общее число атомов в модели.

Теперь представим, что наш ряд состоит из атомов двух сортов (рис. 25, а) (периодичность остается той же). Повторяя ход рассуждения применительно к атомам каждого из сортов в отдельности, получим то же условие (17). Направления дифракционных лучей останутся, следовательно, теми же. Но их интенсивность существенно изменится. Лучи, рассеянные атомом первого сорта O1 и атомом второго сорта А1 сдвинуты по фазе на δ, где δ пропорционально расстоянию между атомами. Если расстоянию а отвечает разность фаз 2 πр, расстоянию x должна соответствовать разность фаз δ=2πр(х/а). То же относится к паре 02 - A2, O3 - A3 и т. д. В целом каждый дифракционный луч представляет собой наложение двух лучей, во-первых, имеющих разную амплитуду, поскольку мы имеем дело с атомами двух разных сортов, обладающих разной рассеивающей способностью, и, во-вторых, смещенных относительно

друг друга по фазе на δ (рис. 25, б). Поэтому и амплитуда, и начальная фаза результирующей волны зависят от относительной удаленности атомов х/а оба эти параметра, кроме того, различны для разных дифракционных лучей (разных р). В целом амплитуда Ерез и начальная фаза δрез являются функциями атомных номеров элементов Z1 и Z2, относительного расстояния между атомами х/а и номера дифракционного луча р:


Рис. 25. Дифракция рентгеновских лучей атомным рядом, составленным из атомов двух сортов
Рис. 25. Дифракция рентгеновских лучей атомным рядом, составленным из атомов двух сортов

Таким образом, направления дифракционных лучей однозначно определяются периодичностью атомного ряда (параметром а), а их интенсивность зависит от индивидуальности и взаимного расположения атомов разного сорта.

В соответствии с этим структурное исследование можно разбить на два основных этапа: 1) определение периодичности (размеров элементарной ячейки кристалла) из анализа геометрии дифракционной картины; 2) определение относительных координат атомов в ячейке из анализа интенсивности дифракционных лучей.

Определение пространственной группы можно считать второй, дополнительной задачей первого этапа.

предыдущая главасодержаниеследующая глава











© CHEMLIB.RU, 2001-2021
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной
1500+ квалифицированных специалистов готовы вам помочь