§ 7. Области применения трех методов получения дифракционного эффекта

Метод порошка

Основное достоинство этого метода заключается в простоте аппаратурного оформления в сочетании с возможностью получить сразу полный дифракционный спектр исследуемого вещества. Образец в виде маленького цилиндра ставят в центре круговой кассеты с рентгеновской пленкой (рис. 31). Поскольку один и тот же угол θ с первичным пучком ММ' могут иметь кристаллики с разной азимутальной ориентацией, суммарно они создают конус лучей, имеющих одни и те же индексы pqr с осью вдоль ММ'. Вся рентгеновская картина - совокупность таких конусов с разными углами полу раствора 20. На рентгеновской пленке они оставляют след в виде совокупности дужек, симметрично расположенных относительно точки выхода из кассеты первичного пучка.

Рис. 31. Схема дифракционной картины, получаемой по методу порошка

В принципе не требуется никаких вращательных или поступательных движений ни образца, ни кассеты. Однако для того, чтобы в отражающее положение попало возможно большее число зерен поликристаллического образца, последний обычно вращают вокруг его оси. Это усиливает контрастность рентгенограммы. В порошковом дифрактометре кассету с пленкой заменяет счетчик- детектор, вращающийся вокруг образца по кругу.

Поскольку в образце присутствуют зерна всех возможных ориентаций, дифракционный спектр, полученный этим методом, является полным. Дебаеграмма может служить рентгеновским паспортом любого индивидуального кристаллического соединения.

Для интерпретации дебаеграммы удобнее всего воспользоваться уравнением Брэгга. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 2θ. Определив θ из рентгенограммы и зная A, по уравнению (20) получим величину n/d как параметр, характеризующий данную дифракцию. Набор значений n/d вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных лучей и составляет так называемый "рентгеновский паспорт" каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов^*.

^* (Подробнее см.: Васильев Е. К., Нахмансон М. С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск, Наука, 1985. )

Соотношение (3) определяет связь 1/d с параметрами решетки и индексами отражающих плоскостей. Заменив 1/d на n/d, а индексы (hkl) на pqr, получим связь n/d с параметрами решетки и дифракционными индексами. Следовательно, по набору n/d, полученному из дебаеграммы, в принципе можно определять параметры решетки и индексы каждого отражения. Эта задача достаточно сложная, так как требуется найти шесть общих параметров и по три целочисленных коэффициента для каждого из n/d. Однако в простейшем случае кубического кристалла, где

задача решается простым перебором всех возможных значений с целочисленными р, q и r. Точность определения межплоскостного расстояния d_pqr, а следовательно, параметра а зависит от угла отражения θ дифракционного луча. Действительно, если , то абсолютная погрешность определения

а относительная

Отсюда следует, что точность определения параметра быстро повышается с увеличением угла θ. Так как конструкция камер для порошковой дифракции позволяет фиксировать на пленке отражения под углами, близкими к 90°, этим методом можно достигнуть весьма высокой точности в определении параметров решетки (вплоть до пятого знака после запятой при термостатировании камер и принятия некоторых других мер, обеспечивающих прецизионность измерения углов θ).

С помощью более сложных процедур, но также достаточно надежно, индицируются дебаеграммы кристаллов средней категории (тетрагональных и гексагональных) при условии, что параметры a, с их решетки не слишком велики. Что касается индицирования дебаеграмм кристаллов низших сингоний, то оно сопряжено с большими трудностями и возможно главным образом в тех случаях, когда заранее известны примерные параметры решетки, например, на основе изоструктурности исследуемого вещества и соединения, для которого параметры известны, или при изучении твердых растворов замещения, когда параметры решетки лишь незначительно изменяются по сравнению с (известными) параметрами решетки исходного соединения. В этом заключается основной недостаток метода порошка. Он усугубляется тем обстоятельством, что линии дебаеграммы, отвечающие разным pqr, часто накладываются друг на друга, и в тем большей степени, чем больше параметры решетки.

Поэтому в структурном анализе этот метод используется главным образом при исследовании кристаллов кубической и средних сингоний.

Новые возможности в этой области открывает уже упоминавшийся метод энергодисперсионной дифрактометрии. В отличие от обычного метода порошка для дифракции здесь используется не монохроматическое, а белое излучение рентгеновской трубки^*. В соответствии с уравнением Брэгга кристаллики образца, имеющие разную ориентацию, отражают в заданном направлении лучи разной длины волны (если θ=const, то λ=(2d_hkl/n) sinθ=(d_hkl/n)const). Пользуясь детектором- анализатором квантов по энергии (по длине волны) и порошковым образцом, можно получить полную дифракционную картину при неподвижно закрепленном положении детектора под некоторым углом 2θ₀ к первичному лучу^**. Такая схема позволяет резко упростить аппаратурное оформление прибора и, в частности, получать дифрактограммы образцов, находящихся внутри печей при высокой температуре, с образцов, находящихся в прессе под высоким давлением, с различных точек сложного по конфигурации агрегата и т. д.

^* (Или излучение, получаемое в синхротроне (см. ниже, §10))

^** (Понятно, что относительные интенсивности компонент разложения дифракции по λ здесь уже иные, чем на обычной дифрактограмме, так как они зависят и от распределения I=f(λ) в первичном пучке.)

Рис. 32. Схема камеры Лауэ: Кол - коллиматор, Кр - кристалл, К - кассета, Г - гониометрическая головка, Л - ловушка первичного пучка