Дифрактометрическая аппаратура

На рис. 34 изображен "трех кружный" дифрактометр - простейший аналог камеры вращения. Кристалл вращается вокруг одной из своих кристаллографических осей (на рис. 34 эта ось расположена вертикально), а детектор рентгеновских лучей перемещается вдоль выбранной слоевой линии (т. е. его ось вращения тоже вертикальна, но независима от оси вращения кристалла). Но, кроме того, у счетчика имеется вторая степень свободы - перемещение его по дуге, необходимое для того, чтобы вывести его на нужную слоевую линию. Таким образом, этот прибор имеет три вращательные степени свободы: одна относится к кристаллу и две - к детектору. Отсюда и название - трех кружный дифрактометр.

Изображенная кинематическая схема - не единственно возможная и далеко не лучшая. Очевидно, что вывести кристалл в отражающее положение можно многими способами, например вращательным движением кристалла вокруг двух осей, а детектора - вокруг одной оси, или вращательным движением (наклоном) и самой рентгеновской трубки, и кристалла, и детектора и т. д.

Хотя в принципе трех степеней свободы достаточно для того, чтобы вывести кристалл в любое из отражающих положений, а детектор поставить на пути дифракционного луча, современные дифрактомеры обычно являются четырех кружными, т. е. имеют еще одну дополнительную степень свободы вращательного движения. Это обусловлено главным образом двумя причинами. Во-первых, и рентгеновская трубка, и детектор, и гониометрическая головка, несущая кристалл, и их держатели, и дополнительные дуги, несущие детектор или кристалл, занимают определенные объемы и тем самым закрывают некоторые секторы "дифракционного поля" кристалла. Наличие лишней степени свободы позволяет выбрать оптимальные варианты взаимного расположения частей прибора, позволяющие уменьшить такие "слепые" области. Во-вторых, бывает полезно произвести вращение кристалла вокруг оси, совпадающей с нормалью к отражающей серии плоскостей. При таком вращении кристалл, естественно, остается в отражающем положении, и интенсивность дифракционного луча в принципе должна сохраняться неизменной. Однако вследствие дефектов кристалла или его неправильной (не сферической) формы, а также возможного возникновения одновременных отражений и некоторых других эффектов интенсивность луча при таком повороте может колебаться. Указанное вращение позволяет проанализировать причины непостоянства интенсивности и (или) нивелировать погрешности, связанные с неправильной формой кристалла и возникновением одновременных отражений.

Различных кинематических схем четырех кружных дифрактометров может быть еще больше, чем трех кружных. Мы рассмотрим лишь некоторые из них.

На рис. 35, а показана кинематическая схема советских дифрактометров ДАР-М и ДАР-УМБ. Рентгеновская трубка в них не закреплена неподвижно, а может быть повернута относительно горизонтального круга (базы дифрактометра) на угол μ. Кристалл совершает вращение вокруг вертикальной оси (угол ω), держатель детектора имеет две степени свободы: его несущая часть вращается вокруг вертикальной оси (угол Υ); на ней расположена дуга, позволяющая повернуть счетчик вокруг горизонтальной оси (угол ν). Обычно на этом дифрактометре применяется равнонаклонная схема (μ= ν), т. е. он используется как трех кружный.

На рис. 35, б изображена кинематическая схема советского дифрактометра РЭД-4, дифрактометра Р2₁ и других дифрактометров американской фирмы Николет. Рентгеновская трубка закреплена неподвижно, кристалл имеет три степени свободы, детектор - одну. Ведущая ось кристалла 1 расположена вертикально (угол ω), промежуточная - горизонтально (круг 2, угол φ), ведомая 3 - наклонно (угол φ). Детектор может быть повернут вокруг вертикальной оси (угол Υ=2 θ).

Рис. 35, в поясняет кинематическую схему дифрактометра CAD-4 голландской фирмы Нониус. Так же, как и в дифрактометрах РЭД-4 и дифрактометрах фирмы Николет, рентгеновская трубка закреплена неподвижно, а детектор может вращаться только вокруг одной - вертикальной - оси (угол Υ=2θ). Но комбинация трех степеней свободы кристалла здесь уже совершенно иная. Ведущая ось 1-1 снова расположена вертикально (угол со). На ней на держателе А наклонно, под постоянным углом α к вертикальной оси, расположена вторая- промежуточная - ось 2-2 (угол х). На этой оси укреплен фигурный держатель Б, при повороте которого вокруг оси х кристалл совершает движение по конусу с углом полу раствора α. На рис. 35, в этот держатель изображен в положении, при котором третья - ведомая - ось вращения 3 кристалла (угол φ) расположена вертикально. Пунктиром показано второе - противоположное - расположение держателя Б. Вообще же он может находиться в любом промежуточном положении.

Рис. 35. Кинематические схемы четырех кружных дифрактометров: а - ДАР-М и ДАР-УМБ; б - РЭД-4 и дифрактометры фирмы Николет; в - САД-4 фирмы Нониус; г - РМД (разработка МГУ и ЛИДФ AM СССР)

На рис. 35, г представлена кинематическая схема экспериментального советского дифрактометра РМД.

Его отличительная особенность заключается в том, что кристалл имеет только одну степень свободы - вращение вокруг оси 1-1 (на рис. 35, г, в отличие от предшествующих схем, она показана как горизонтальная ось, параллельная плоскости рисунка). Зато и рентгеновская трубка, и счетчик имеют по две степени свободы. Одна из них общая. Ведущая ось поворота рентгеновской трубки и детектора 2-2 расположена перпендикулярно оси вращения кристалла (на рис. 35, г - вертикально; угол поворота обозначен как угол ω). Ведомая ось, укрепленная на держателе А, расположена горизонтально. Повороты рентгеновской трубки и детектора вокруг этой оси независимы (они обозначены как углы Υ_т и Υ_д). В результате трубка и детектор вращаются в общей плоскости, но сама эта плоскость (плоскость держателя А) может быть повернута на любой угол со вокруг вертикальной оси.

Преимущество этой кинематической схемы, предложенной Л. А. Аслановым и соавторами, заключается в том, что коаксиально оси вращения кристалла в дифрактометре можно укрепить любой источник Б физического воздействия на кристалл - источник электрического или магнитного поля, лазерного луча и т. п. Для того чтобы воздействие сохраняло постоянную ориентацию относительно кристалла, этот источник может (в зависимости от природы физического воздействия) либо оставаться неподвижным, либо иметь максимально одну степень свободы - вращение вокруг горизонтальной оси (углы φ), синхронное повороту кристалла. Эта возможность позволяет решать актуальные задачи анализа структурных изменений в кристалле, подвергаемом тому или иному физическому воздействию.

Монокристальные дифрактометры с энергодисперсионной системой регистрации отражений не получили широкого распространения, хотя использование не монохроматического, а белого спектра позволяет существенно упростить кинематическую схему дифрактометра. По существу, в таких приборах используется метод Лауэ: каждый дифракционный луч содержит все порядки отражения от одной и той же серии плоскостей, но с разными длинами волн. Детектор-анализатор квантов по их энергии (частоте) позволяет разделить отражения разных порядков (λ, при n=1, λ/2 при n=2 и т. д.) без изменения ориентации кристалла и детектора.

Чтобы получить отражения от другой серии плоскостей (hkl), нужно либо изменить ориентацию кристалла "При неподвижном детекторе, либо изменить угловое положение детектора при неподвижном кристалле. В первом случае угол 2 θ₀, а следовательно, sin θ₀ остаются постоянными, и кристалл "отбирает" те длины волн λ_i, λ_i/2, λ_i/3,которые отвечают каждой серии (hkl) при ее ориентации под углом θ_{0i, λi/2, λi/3...), требуется соответствующим образом расположить детектор. Последний тоже должен иметь две степени свободы углового перемещения.}

Естественно, что возможна и промежуточная схема-поворота и кристалла, и детектора. В частности, можно имитировать схему обычного дифрактометра, работающего по методу перпендикулярного пучка (см. рис. 34): кристалл вращается вокруг оси, перпендикулярной первичному пучку, а детектор наклоняется по дуге для регистрации лучей заданной слоевой линии (и остается неподвижным в процессе регистрации всех лучей этой линии).

Основной недостаток монокристальной энергодисперсионной дифрактометрии тот же, что и у порошковой и у метода Лауэ,- зависимость интенсивности дифракционных лучей от распределения интенсивности по длинам волн в белом спектре первичного пучка.