§ 5. Проблема начальных фаз

На первый взгляд представляется, что формула (35) дает простое и окончательное решение структурной проблемы. В действительности дело обстоит значительно сложнее. Ведь структурные амплитуды F(hkl), стоящие под знаком суммирования, равны |F(hkl)|e^{i φ(hkl)} т. е. включают в себя не только амплитуды, но и начальные фазы дифракционных лучей. Развернутая формула электронной плотности имеет вид

(39)

или с учетом того, что

(40)

Амплитуды |F(hkl)| легко определяются экспериментально, поскольку интенсивность луча пропорциональна квадрату амплитуды; но начальные фазы φ (hkl) непосредственно экспериментально не определяются^*. Поэтому данных для расчета электронной плотности по формуле (35) у исследователя, по крайней мере на первых стадиях анализа структуры, не имеется.

^* (Речь идет об обычном дифракционном эксперименте. Однако еще в 50-х годах было показано, что в принципе данные о начальных фазах дифракционных лучей можно извлечь из детального анализа так называемых одновременных отражений (см. гл. II, § 6 и 8). Правда, для этого необходима очень высокая угловая разрешающая способность измерения интенсивности при прохождении кристалла через отражающие положения, что требует внесения в дифрактометр существенных конструктивных изменений и, в частности, резкого уменьшения угловой расходимости первичного пучка. Технически такую возможность удалось реализовать лишь недавно. Но так или иначе она выводит рентгеноструктурный анализ на новый этап его развития - этап экспериментального определения не только абсолютных значений амплитуд дифракционных лучей, но и их начальных фаз.)

Проблема начальных фаз является центральной в структурном анализе. Все развитие методики рентгеноструктурного анализа, начатое в 1935 г. работой Паттерсона, в сущности и состояло в попытках отыскать способы решения или обхода этой проблемы. Такие способы и были найдены в виде различных вариантов "прямых" методов структурного анализа.

В этом разделе необходимо остановиться еще на одной важной детали - на различии в уровне тех трудностей, которые возникают при анализе центросимметричных и не центросимметричных структур.

Допустим, что пространственная группа содержит в качестве одной из операций симметрии инверсию. Начало координат ячейки можно выбрать в одном из центров инверсии. Тогда все центросимметрично связанные пары атомов будут иметь координаты x_j, y_j, z_j и , Формулу структурной амплитуды в этом случае можно преобразовать:

(41)

Структурная амплитуда любого отражения стала вещественной (положительной или отрицательной). По физическому смыслу это означает, что начальные фазы лучей, дифрагированных центросимметричными кристаллами, могут иметь только два значения: либо 0, либо π (поскольку eⁱ⁰=+ 1, а e^iπ= - 1). Соответственно этому преобразуется и формула электронной плотности:

(42)

где S(hkl)-знак структурной амплитуды, т. e. +1 или - 1.

Проблема начальных фаз в центросимметричном кристалле не снимается, так как из эксперимента не следует, какое из двух возможных значений фазы имеет каждый дифракционный луч. Она лишь превращается в проблему определения знаков структурных амплитуд. Многозначная неопределенность снижается до двузначной неопределенности в каждом отражении. Естественно, что такую проблему решать несколько проще, чем общую проблему начальных фаз.