Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Распределение структурных амплитуд и тройных структурных произведений в центросимметричных структурах

Каждый кристалл со структурой средней сложности дает несколько тысяч отражений. Это позволяет ставить вопрос о статистическом распределении структурных амплитуд, т. е. искать их функцию распределения P(F)dF- относительное (вероятное) число отражений, лежащих в разных интервалах от F до F+dF. Аналогичным образом должна существовать и функция распределения Р(ХH' H')dXH,H' по значениям ХH,H'.

Начнем с функции распределения структурных амплитуд. Для того чтобы избавиться в кривой распределения плотности вероятности P(F) от вторичной зависимости, создаваемой систематическим уменьшением fj с возрастанием индексов hkl (см. § 2 этой главы), перейдем от структурных амплитуд к так называемым нормализованным структурным амплитудам E(hkl):

(57)

где


долевой коэффициент j-го атома в формуле для E(hkl). В силу приблизительного подобия f-кривых разных атомов долевые коэффициенты gj практически не зависят от sin θ/λ, что и указано в формуле (58). Понятно также, что долевые коэффициенты всегда меньше единицы, а сумма их квадратов по всем атомам равна единице*. В центросимметричной структуре

(59)

или, в более короткой записи,


* ( А. Вильсоном было показано, что среднеквадратическое значение структурной амплитуды для любой структуры равно . Следовательно, переход к нормализованным структурам амплитудам приравнивая среднеквадратичные значения амплитуд разных структур (делает их равными единице).)

Множество нормализованных амплитуд E(hkl) зависит от (N/2) 3 независимых параметров xj, yj, zj. Эти параметры входят в (59) в виде сумм hxj + kyj + lzj. Так как относительные координаты атомов хj, уj, zj имеют разные значения, меньшие единицы, как правило, не сводящиеся к простым дробям периодов, то их суммы, взятые с разными целочисленными множителями h, k, l, приобретают смысл случайных чисел. Если учесть периодичность cos2π (hx+ky+lz) и свести все суммы hxj+kyj+lzj к одному периоду, т. е. к области от 0 до 1, а также учесть, что общее число этих сумм равно числу отражений hkl, умноженному на число независимых атомов в ячейке N/2 (т. e. лежит в области десятков тысяч), то имеются все основания считать, что в общем массиве нормализованных структурных амплитуд E(hkl) суммы hxj+kyj+lzj распределяются от 0 до 1 равномерно. Это положение очень существенно, так как позволяет применить к распределению Р(Е) по разным значениям амплитуд Е центральную теорему А. М. Ляпунова теории вероятности. Согласно этой теореме распределение Р(Е) должно быть близко к гауссовому.

Из (59), кроме того, следует, что среднее значение E(hkl) равно нулю Поэтому распределение Р(Е) должно быть симметричным относительно положительных и отрицательных значений E(hkl).

Рис. 50. Распределение вероятности ><i>Р(Х<sub>H,H'</sub>)</i> разных значений структурных произведений <i>X<sub>H,H'</sub></i>  в случае центросимметричного кристалла (по оси абсцисс отложены <i>Х/Х<sub>max</sub></i>)
Рис. 50. Распределение вероятности Р(ХH,H') разных значений структурных произведений XH,H' в случае центросимметричного кристалла (по оси абсцисс отложены Х/Хmax)

Составим теперь все возможные тройные структурные произведения:

(60)

Рассмотрим вероятностное распределение Р(Х)* . Оно также должно быть близко к гауссовому. Легко, однако, понять, что среднее значение XH,H' уже не равно нулю, а всегда (в любой структуре) положительно**.

* (Здесь и далее понятие структурного произведения и обозначения ХH,H' относятся к нормализованным структурным амплитудам.)

** (Действительно, при подстановке трех сумм типа (59) в выражение для ХH,H' возникнут члены двух типов: при r≠s≠t тройные произведения косинусов разных аргументов cos θr*cos2θ's *cos (θt + θ't), средние значения которых равны нулю, а при r =s= t произведения квадратов косинусов cos2θr*cos2'r, средние значения которых равны + 1/4. Детальнее см.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, I960. Т. 2. С. 282-283. )

Следовательно, гауссово распределение Р(Х) сдвинуто в сторону положительных значений X (рис. 50).

Распределение имеет, конечно, лишь приблизительно гауссову форму, так как произведение ХH,H' не может быть больше, чем


[см. формулу (57) для максимального значения всех


Исходя из обычных условий экстремальности


А. И. Китайгородским было показано, что кроме тривиального верхнего пределах Хmax существует и нижний предел Xmin =-1/8*Xmax. Это показывает, что распределение Р(Х) сдвинуто в сторону положительных X довольно сильно. Кроме того, из этого следует, что при |Х|>>1/8|Xmax| оно обязано быть положительным. (Правда, это последнее условие означает, грубо говоря, что нормализованные структурные амплитуды всех трех отражений Е(Н), E(H'), E(H+H') должны быть близки к

т. е. к половине максимального значения E, а такие большие значения Е достигаются достаточно редко.)

Сказанное означает также, что при заданном значении |ХH,Н' | <1/8*Xmax оно чаще бывает положительным, чем отрицательным, что и отражено в вероятностном соотношении Захариазена. Вероятность положительности и соответственно отрицательности X при заданном модуле |Х| определяется очевидными формулами:


или, что то же,


где S - знак структурного произведения X.

Само гауссово распределение имеет вид

(61)

где - математическое ожидание (среднее значение X в распределении), - дисперсия распределения. Нетрудно видеть, что


Обозначив (/D)X=A, получим

(62)

(th - обозначение тангенса гиперболического).

Выражение (62) дает вероятность W+, если ХH,H положительно, и вероятность W-, если оно отрицательно.

Значения и D можно рассчитать, используя выражения (59) и (60)*. Такой расчет дает


В соответствии с общепринятым обозначением моментов имеем


* ( См., например: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. II. С. 283-284.)

Соотношение Захариазена справедливо с вероятностью W+(A). Согласно (62) оно тем более достоверно, чем больше по модулю нормализованные амплитуды всех трех отражений - участников структурного произведения. То же с очевидностью следует и из рис. 50.

Г. Хауптман и Дж. Карль предложили использовать для определения знака отражения H не только триплетное, но и ряд других статистических соотношений и вывели формулы вероятности их выполнения. Согласно этим представлениям Е(Н) определяется знаком четверной суммы:


где


Член ∑2 соответствует триплетному соотношению Захариазена.

В настоящее время формулы Хауптмана-Карля представляют скорее исторический, чем практический интерес.

предыдущая главасодержаниеследующая глава











© CHEMLIB.RU, 2001-2021
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной
1500+ квалифицированных специалистов готовы вам помочь